Автореферат (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 3

Данные расчетазаселенностипозицииМе2+взависимости от модели приведены втаблице 1.Таблица 1 - Заселенность позиций Ме2+ в зависимости от моделиСостав,Подрешетка Me2+x мол. %ПодрешеткаМодельCaYbYbYb2S3 –Me3+(Yb3+)(ст. ок. +2) (ст. ок. +2) (ст. ок. +3)CaYb2S4I, II, III00.950.0502I, II, III60.920.0802IIIIII4040400.530.510.510.470.390.19000.2222ПодрешеткаS4443.94При увеличении содержания сверхстехиометрического Yb2S3 атомы иттербиявстраиваются в подрешетку Me2+ наряду с атомами кальция. Расчет заселенностипозиции Me2+ позволил сделать вывод о практически полном отсутствии вакансий вподрешетке Me2+ для образцов низкого уровня допирования (менее 20 мол. % Yb2S3), оформировании вакансий в подрешетке Me2+, начиная с 20 мол. % Yb2S3, и увеличенииконцентрациивакансийпридальнейшемувеличениисодержаниясверхстехиометрического сульфида иттербия. Доля вакансий в подрешетке кальция награнице ТР достигает 16% (рисунок 3).Экспериментальное изучение пикнометрической плотности показало хорошуюсходимость с моделями 2 и 3.Для сульфидных материалов с различной глубиной допирования было проведеноисследование термической устойчивости в среде аргона и на воздухе (рисунок 4).Данные, полученные при изучении термической устойчивости в аргоне и навоздухе, позволяют определить верхний температурный порог использованиясульфидных материалов (6000С) и предположить стадийный характер окисленияобразцов.9Изучение термической устойчивости образцов при проведении вакуумныхотжигов (рисунок 5) позволило отметить тенденцию к возрастанию уширенияэлементарнойячейкисвозрастаниемколичествадопантаYb2S3всверхстехиометрическом CaYb2S4.

Очевидно, данный процесс связан с изменениемнестехиометрии по сере. Результаты, полученные в работе, хорошо согласуются с ранеерассмотренными моделями дефектообразования при глубоком допированиистехиометрического соединения. m, %CaYb2S4CaYb2S4 - 4 мол.% Yb2SCaYb2S4 - 6 мол.% Yb2S101100CaYb2S4CaYb2S4 - 20 мол.% Yb2S3CaYb2S4 - 60 мол.% Yb2S310099989997 m, %96DTA, мкВ9895ДТА, мкВ943093921025CaYb2S4 - 6 мол.% Yb2S201591010590089020020040040060060080080010001000100-52003004005006000t, C0t, C3001200400500600700800900T, KT, Kа)б)Рисунок 4 - ТГА- и ДТА-кривые сульфидных материаловв среде: а) аргона, б) воздуха400000 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 - до отжига0Интенсивность, имп.30000Si(111)25000СТ Yb3S4 (400)200001500010000500032,032,533,033,5 рефлекса (400) относительно Si(111), 260 мол.

% Yb2S3 - CaYb2S4 - до отжига60 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 - после отжига (700 С)0-0,03400 мол. % Yb2S3 - CaYb2S4 - после отжига (700 С)35000-0,036-0,038-0,0400 мол.% Yb2S3 - CaYb2S46 мол.% Yb2S3 - CaYb2S420 мол.% Yb2S3 - CaYb2S460 мол.% Yb2S3 - CaYb2S4-0,042-0,044-0,046-0,048-0,050-0,052-0,054-0,056-0,058-0,060-0,062010030034,04002005003006004007005008006009007000t, CT, K2, град.а)б)Рисунок 5 - Термоанализ в вакууме: (а) данные рентгеновской дифракции притермическом отжиге образцов состава CaYb2S4 и CaYb2S4 – 60 мол.% Yb2S3; (б)отклонение положения рефлекса (400) образца от рефлекса стандарта Si (111)При проведении кондуктометрических исследований наблюдается общаятенденция к увеличению комплексной проводимости с увеличением содержаниясверхстехиометрического Yb2S3 (рисунок 6).10-1-1lg , См· смlg , См· см-2,4-2,6-2,8-3,0-3,2-3,4-3,6-3,8-4,0-4,2-4,4-4,6-4,8-5,0-5,2-5,4-5,6-5,8-6,0-1-2-3-4-5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0-4,5-5,0-5,5-6,0-6,51,21,41,61,82,02,21,02,41000/T, K-2-5III1,21,41,6III1,82,02,22,42,62,81000/T, K-1-1а)б)в)Рисунок 6 - Температурная зависимость проводимости от состава CaYb2S4 - x мол.% Yb2S3: (а) массив данных для образцов различного состава, где х: 1 = 0; 2 = 6; 3= 20; 4 = 40; 5 = 60 мол.

%; (б) сопоставление аррениусовских кривых для образцовнизкого (2) и высокого уровня допирования (5); в) зависимость энергии активацииот составаДля образцов, содержащих свыше 20 мол. % Yb2S3, в области высоких температуротчетливо различим излом, который делит исследуемый интервал температур на среднеи высокотемпературную области. Появление излома, скорее всего, связано сизменением вкладов различных типов проводимости в общую электропроводность. ДляCaYb2S4 и образцов низкого уровня допирования данные отличия не выявлены.Энергия активации электропроводности для среднетемпературного интервалаимеет ниспадающий характер и относительно низкие значения, уменьшающиеся сувеличением содержания поливалентных атомов иттербия в подрешетке Me2+, чтоуказывает на существенный вклад электронной проводимости в образцах высокогоуровня допирования.Энергия активации электропроводности, вычисленная для высокотемпературнойобласти, проходит через минимум вблизи состава, содержащего 20 мол.

% Yb 2S3. Повсей видимости, высокотемпературный процесс связан с ионной проводимостью, аданный состав характеризуется максимальной подвижностью ионных дефектов.Объемная проводимость образцов одинакового состава не зависит отпредыстории оксидной шихты. В то же время общая электропроводность для образцов скерамической подготовкой шихты имеет значительный вклад межзереннойсоставляющей.Для стехиометрического CaYb2S4 и образцов различного уровня допирования сцитратно-нитратной предысторией были проведены длительные исследованияэлектропроводности при температуре 773K в среде очищенного аргона и газовой смеси20% H2S - 80% Ar.Для образцов с x = 0 и 6 мол. % Yb2S3 в атмосфере Ar после 5 ч.

изотермическойвыдержки объемная проводимость образцов практически не претерпевает изменений,наблюдается незначительное увеличение вклада сопротивления границ зерен.Изменение газовой атмосферы с Ar на смесь 20% H2S - 80% Ar (рисунок 7 а, 7 б)практически не приводит к изменению объемной проводимости образцов, что можеткосвенно указывать на высокий вклад ионной проводимости. Межзеренноесопротивление уменьшается и спустя несколько часов устанавливаются равновесныезначения.11Z'', ОмAr200016001400123472200123451800ИВZ'', ОмИВAr+20%H2S2000180016001400120012001000100080080060060040040020020000-2002000-2002500300035004000450050002500300035004000450050005500Z', Ом5500Z', Ома)б)Рисунок 7 – Годографы импеданса стехиометрического CaYb2S4 в среде: a) Ar, б) 20%H2S – 80% Ar при T=773K.

ИВ – изотермическая выдержка (ч)Для образцов высокого уровня допирования (x = 34, 40 мол. % Yb2S3) придлительных выдержках в среде аргона (рисунок 8 а) наблюдается одновременноеуменьшение и объемной и межзеренной проводимости, а при введении в аргон 20% H2Sнаблюдается восстановление первоначальных характеристик. Изменение величиныобъемной проводимости для составов со значительным избытком иттербия (составы ссодержанием свыше 20 мол. % Yb2S3), а также относительно невысокая энергияактивации процесса проводимости указывают на наличие высокого вклада электроннойпроводимости предположительно дырочного типа.Z'', Ом140Z'', ОмИВAr1501701601501401301201101009080706050403020100123561301201101009080706050403020100100120140160180200220240260280300Z', ОмAr+20%H2S140160180200220240260280ИВ12347300320340360Z', Ома)б)Рисунок 8 – Годографы импеданса 34 мол.

% Yb2S3 - CaYb2S4 в среде: a) Ar,б) 20% H2S – 80% Ar при T=773K. ИВ – изотермическая выдержка (ч)Электронные числа переноса для образцов низкого уровня допирования (т.к.именно эти образцы характеризуются как проводники с преимущественно ионнойпроводимостью)измерялиполяризационнымметодомХебба-Вагнеравэлектрохимической ячейке при температурах 603, 643, 673, 693 К. На основании данныхоб электронном токе насыщения были рассчитаны электронная проводимость иэлектронные числа переноса. Доля электронного переноса не превышает 10-2.12Определение средних ионных чисел переноса образцов низкого уровнядопирования проводили в гальваническом элементе с электродами, обратимымиотносительно сульфид-иона, в интервале 603-697К.Наблюдается тенденция к росту среднеионных чисел переноса при допированиистехиометрического CaYb2S4 избытком Yb2S3 в области составов 0 - 6 мол.

% Yb2S3. Придальнейшем допировании отмечен незначительный спад t̅ i.На основании данных метода ЭДС (t̅ i) и метода Хебба-Вагнера (t̅ e) (таблица 2)можно сделать вывод, что стехиометрический CaYb2S4 и твёрдые растворы в областинизкого уровня допирования, где x = 0 - 12 мол. Yb2S3, являются смешаннымипроводниками с преимущественно ионным типом носителей.Модифицированным методом ЭДС [5] определены катионные и анионные числапереноса. Измерения проводили в концентрационных цепях с использованиемэлектродов, обратимых относительно сульфид-иона и иона кальция (1, 2), в атмосфереочищенного аргона в интервале температур 640 – 690 К:C | Fe | FeS | CaYb 2S4 ¦¦ CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 | FeS | Fe | C,(1)C | Ca | CaYb2S4 ¦¦ CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3 | Ca | C,(2)Установлено, что природа ионной проводимости во всех исследованных образцахнизкого уровня допирования в электролитическом интервале температур практическисульфидионная с незначительной примесью катионного и электронного переноса(таблица 2).Таблица 2 – Числа переноса носителей всех сортов в твердых растворах Yb2S3 вСаYb2S4 низкого уровня допирования0,5740,976tCa2+0,020,93tS2-0,022te1021%0.98ti0,05-tCa2+0,02-tS2-0,021te1021%1,92ti0,050,82tCa2+0,020673КtS2-0,02te1021%643Кti0,05CaYb2S4х мол.%Yb2S3603К-0,020,791,80--0,752,33----1.00 0.00--1.00 0.000.980,020,860,611.00 0.000,810,691.00 0.000,38--0,940,360,890,330,891,120.980,020,861,010,831,0180,881,45--0,851,750,821,4310120,850,84-0.98-0,02-0,820,821,50-0,810,771,68---1.00 0.00--1.00 0.00----1.00 0.00--1.00 0.00--Измерения ЭДС электрохимических ячеек (1, 2) позволили одновременноопределить активность и коэффициенты активности бинарного сульфида иттербия в еготвердых растворах низкого уровня допирования.

Как видно из рисунка 10 а,коэффициенты активности бинарного сульфида уменьшаются с увеличением егосодержания в тернарном тиоиттербиате кальция. Такая зависимость не противоречитфеноменологической теории твердых растворов, которая рассматривает поведениетвердых электролитов аналогично поведению разбавленных растворов сильныхэлектролитов (теория Дебая – Хюккеля).13Вероятнее всего, данное явление можно объяснить тем, что при увеличенииконцентрации дефектов с противоположными зарядами образуются нейтральные или ·VS / или / VSVCa ·VS /  [6].заряженные ассоциаты типа / VCa-lg aHYb S , кДж/мольх мол.