Диссертация (Структура и свойства строительных материалов на основе наномодифицированных композитов и смесей полимеров), страница 9

Самые низкие значения напряжений в данномряду наблюдаются для саженаполненных образцов.На рисунке 4.9а показаны кривые релаксации напряжения для исходногоПЭ и наполненного ПЭ при разных концентрациях наполнителя УНТ1.Наибольший эффект усиления наблюдается при концентрации УНТ1 0,1 мас.% и0,2 мас.%. Та же картина характерна и для релаксирующих модулей композитовЕр (в каждый момент времени релаксирующий модуль рассчитывался какЕр = ζр/ε0, где ζp – величина релаксирующего напряжении, ε0 – постояннаядеформация), графическое сравнение которых при разной концентрациинанотрубок УНТ1 представлено на рисунке 4.9 б.66Рисунок 4.8 – Аппроксимация для композитов на основе ПЭ и различных видовчастиц: а - ПЭ+УНТ2 0,1%, б - ПЭ+УНВ 0,1%, в - ПЭ+сажа 2%67Рисунок 4.9 а – Кривые релаксации напряжения для образцов ПЭ, наполненныхУНТ1 в различной концентрацииРисунок 4.9 б – Кривые релаксирующих модулей для образцов ПЭ, наполненныхУНТ1 в различной концентрацииРисунки 4.10 и 4.11 подтверждают закономерности релаксационногоповедения наномодифицированных образцов, отмеченные выше.68Рисунок 4.10 а – Кривые релаксации напряжений для образцов ПЭ+УНТ1 0,1%,содержащие Лапроксид в различной концентрацииРисунок 4.10 б – Кривые релаксирующих модулей для образцов ПЭ+УНТ10,1%,содержащих различное количество модификатора69Рисунок 4.11 а – Кривые релаксации напряжений для образцов ПЭ, содержащегоразличные виды нанонаполнителейРисунок 4.11 б – Кривые релаксирующих модулей для образцов ПЭ, содержащегоразличные наполнителиНа рисунке 4.12 а показаны зависимости относительного спада напряженияв результате релаксации для всех изученных образцов.70Рисунок 4.12 а – Влияние концентрации УНТ1 на величину относительнойрелаксации наномодифицированных композитов на основе ПЭОтносительный спад напряжения характеризует устойчивость материала кснижениюрелаксирующегонапряжения.Изрисунка4.12авидно,чтонаибольший спад напряжения наблюдается для нанокомпозита, содержащего 0.2% нанотрубок УНТ1.

Для образца исходного ПЭ спад наименьший. Однако хотяотносительный спад напряжения увеличивается при введении нанотрубок в ПЭ,сами релаксирующие напряжения повышаются в два раза и более на всемпротяжении релаксационного процесса. Это дает возможность применятьнаномодифицированный ПЭ в жестких строительных конструкциях.Кривые относительной релаксации напряжения при разной концентрациимодификатораЛапроксидапоказанынарисунке4.12б.Исследовалинанокомпозит на основе ПЭ, содержащий нанотрубки УНТ1 в количестве 0,1 мас.%. Введение данного модификатора снижает релаксирующие напряжения имодули, но относительное снижение этих характеристик меньше.Изрисунка4.13видно,чтонаименьшейглубинойпротеканиярелаксационных процессов характеризуются образцы, наполненные УНТ1, анаибольшей глубиной – материалы, содержащие УНВ.71Рисунок 4.12 б – Влияние концентрации модификатора на величинуотносительной релаксации наномодифицированных композитов на основе ПЭ иУНТ1Рисунок 4.13 – Кривые относительной релаксации композиций на основе ПЭ,содержащих различные наполнителиОднойизпричинповышениямодуляупругостииустойчивостинанокомпозитов к релаксации напряжения может служить, как было отмечено72выше, увеличение степени кристалличности.

Были определены плотности и поформуле (2.6) рассчитана степень кристалличности. Результаты измерений ирасчетов приведены в таблице 4.1.Таблица 4.1 – Значения плотностинаномодифицированных композитовистепениПлотность ρ, г/см3ОбразецкристалличностидляСтепенькристалличности α, %ПЭ0,94854ПЭ+УНТ1 0,05%0,95056ПЭ+УНТ1 0,1%0,95560ПЭ+УНТ1 0,2%0,95661ПЭ+УНТ2 0,1%0,95358ПЭ+УНВ 0,1%0,95459ПЭ+УНТ1 0,1%+ЛС 0,5%0,95661ПЭ+УНТ1 0,1%+ЛС 1%0,95761ПЭ+УНТ1 0,1%+ЛС 1% УЗ0,95862ПЭ+сажа 2%0,95661Из таблицы 4.1 видно, что при введении нанотрубок в ПЭ, а также приувеличении их концентрации от 0,05 до 0,2 мас.% несколько повышаетсяплотность материалов и существенно возрастает степень кристалличности.

Этоможет приводить к увеличению жесткости и прочности нанокомпозитов.4.1.2.1. Релаксационные свойства наномодифицированных композитов вшироком температурном интервалеОпыты проводили при температурах: 23°C, 50°C, 70°C и 85°C. Дляисследования релаксационных свойств наномодифицированных композитов вшироком диапазоне температур и для последующего построения обобщенных73релаксационных кривых были отобраны образцы исходного ПЭНД и ПЭНД,наполненного различными наночастицами (УНТ1, УНТ2, УНВ) в концентрации0,1 мас.%, выбранной по результатам предыдущих испытаний.Аппроксимациякривыхрелаксациинапряженияосуществляласьспомощью уравнения Больцмана (1.1) с использованием ядер релаксации Т1(η) –(2.4) и Т2(η) – (2.6).

Параметры ядер релаксации приведены в таблице 4.2. Из этойтаблицы видно, что коэффициент корреляции при использовании ядра Т1(η) вовсех случаях близок к 1 и намного выше, чем при использовании ядра релаксацииТ2(η). Следовательно, лимитирующей стадией процесса релаксации напряжениядля исследованных материалов во всем диапазоне температур является скоростьвзаимодействия релаксаторов.Такимобразомрелаксациянапряжениянаномодифицированныхкомпозитов на основе ПЭ адекватно описывается уравнением Больцмана с ядромрелаксации Т1(η), разработанным и предложенным в ИНЭОС РАН исключительнодля полимеров.Порядок реакции взаимодействия релаксаторов n не обнаруживает четкойзависимости от температуры, однако, следует отметить что, для всехнаполненных композитов эта величина несколько выше, чем для исходного ПЭ.Величина А, характеризующая количество неоднородностей в материале, во всехслучаях имеет одинаковый порядок величины и несколько повышается сувеличением температуры.Серия кривых релаксации, демонстрирующая результаты аппроксимациидля исходного ПЭ при различных значениях температур представлена на рисунке4.14 а-г.

Серии кривых для остальных композитов имеют аналогичный вид.74Таблица 4.2. Параметры ядер релаксации Т1(η) и Т2(η) для исследованных при различных температурах партий нанокомпозитовЯдро Т1(τ)Образец Т, °СКоэфф.k, мин коррел.,-1rПЭ исх.ПЭ+УНТ10,1%УНТ20,1%ПЭ+УНВ0,1%Дж·кг·град/м3Начальное Квазиравн.nКоэфф.напряжение, напряжение, γ коррел.,σ0, Мпаζ∞, МпааrА·10n,Дж·кг·град/мзначенияНачальное Квазиравн.напряжение, напряжение,3ζ0, Мпаζ∞, Мпаζнач,ζ180,МПаМПа230,01000,9905,23·10242,6712,8814,7080,50,951 0,051,33·10247,8584,6528,0044,501500,01000,9796,69·10242,679,3934,3170,50,932 0,051,87·10246,2684,2866,4754,193700,01000,9887,08·10242,679,0983,7480,50,949 0,051,89·10245,8103,7125,93,603850,01000,9759,77·10243,006,8544,2370,50,930 0,053,02·10245,2744,2315,384,173230,01000,9913,09·10243,5023,9107,6930,50,961 0,057,05·102314,4467,75614,5847,295500,01000,9885,20·10243,5013,4514,8550,50,955 0,051,23·10248,4314,8918,5554,665700,01000,9776,62·10242,439,3594,5490,50,926 0,051,93·10246,3564,5086,5544,4460,9778,93·10240,936 0,052,40·10246,0364,6776,1034,5650,9903,79·10240,956 0,058,63·102311,7986,34711,996,0740,9914,15·10240,957 0,051,01·102410,2075,79310,3765,638243,509,6604,4110,50,938 0,051,75·10246,5884,4366,7464,29885ПЭ+А·10n,Эксперимент.Ядро Т2(τ)23500,01000,01000,01004,333,503,007,79319,53016,8394,6086,2925,8270,50,50,5700,01000,9796,74·10850,01000,9678,47·10242,437,6824,6940,50,913 0,052,75·10245,8154,6695,9474,590230,01000,9893,82·10243,5020,0056,0600,50,957 0,058,54·102311,8636,11712,0245,751500,01000,9885,63·10243,5011,5555,2670,50,954 0,051,46·10247,8825,2937,9815,125700,01000,9785,92·10242,2510,5614,5980,50,923 0,051,68·10246,8024,5397,0324,448850,01000,9728,18·10243,508,2404,9630,50,926 0,052,40·10246,3214,9806,4354,87675Рисунок 4.14 – Аппроксимация для исходного ПЭ при различныхтемпературах: а - 23°С; б - 50°С; в - 70°С; г - 85°С76Рисунок 4.15 – Зависимость начального (а) и квазиравновесного (б)напряжений от температуры для композитов с разными нанонаполнителямиНарисунке4.15показанытемпературныезависимостиэкспериментальных значений ζ0 и ζ180 для всех исследованных образцов.

Этинапряжения при всех температурах существенно ниже для исходного ПЭ,чем для нанонаполненных композитов, что говорит об их большей жесткостии формоустойчивости. При относительно высоких температурах кривыесближаются и разница становится менее заметной. Расчетные значенияначального и квазиравновесного напряжений показывают ту же тенденцию.77Рисунок 4.16 – Зависимость начального (а) и квазиравновесного (б)релаксирующих модулей от температуры для композитов с разныминанонаполнителямиЧто касается влияния вида наполнителя на значения начального иквазиравновесного напряжений, то оно прослеживается нечетко. Можнолишь сказать, что наибольшими значениями напряжений при комнатнойтемпературе характеризуются композиты, наполненные УНТ1, но с ееповышением (до 85°С) значения напряжений для всех композитов становитсяпримерно одинаковым.

Аналогичная картина наблюдается и для начального,78и квазиравновесного релаксационных модулей, графическая зависимостькоторых от температуры представлена на рисунке 4.16 а,б.Из рисунков 4.15 а,б видно, что начальные и квазиравновесныенапряжения уменьшаются с ростом температуры, но в области температур70-90°С уменьшение прекращается или наблюдается небольшой их рост. Этосвязано с конкуренцией влияния температуры на модуль упругостиаморфной и кристаллической частей исследованных материалов. Посколькуаморфная часть ПЭ и наномодифицированных композитов при температурах70-90°С находится выше температуры стеклования Тg ПЭ, модуль упругостидолжен возрастать с повышением температуры. Это видно из уравнения(4.1.), которое получено в классической теории высокоэластичности:Е3RT,MC(4.1)где Mc – величина молекулярной массы межузлового фрагмента, ρ —плотность полимера, R - универсальная газовая постоянная, T – абсолютнаятемпература.С другой же стороны, в кристаллической части полимера приповышении температуры модуль упругости должен снижаться.

Конкуренцияэтих двух процессов может приводить либо к замедлению уменьшениямодуля, либо даже к небольшому его росту.4.1.2.2. Построение обобщенных кривыхДля прогнозирования длительной механической работоспособностинанокомпозитов построены обобщенные кривые процесса релаксациинапряжения.