Диссертация (Структура и свойства строительных материалов на основе наномодифицированных композитов и смесей полимеров), страница 4

В работе [192] отмечается, что в этомслучае при степени наполнения 20% прочность при растяжении возрастает в 2,5раза, прочность при изгибе — в 2 раза, а ударная вязкость почти в 4 раза.Но,основныминедостаткамивведенияобычныхнаполнителейвполимерные материалы являются рост вязкости расплава, снижение ударнойпрочности и увеличение температуры хрупкости ПКМ. Поэтому, основнойзадачей в области создания композиционных материалов стала задача поиска иразработкинаполнителей,устраняющейвышеперечисленныенедостатки.Значительный прогресс в этом направлении был достигнут с разработкой иисследованием нанонаполнителей [166, 215].221.2.3.

Углеродные нанонаполнителиУглеродные наполнители уже на протяжении многих лет используются присозданиикомпозиционныхматериаловнаосновеполимеров[3,4,11,19,27,55,59,94110,172,184-189,207]. Есть положительное и отрицательноевлияние этих наполнителей. Например, использование сажи в качественаполнителя для ПЭ снижает стоимость изделий, увеличивает их стойкость культрафиолетовому излучению.

Однако при этом сильно страдают прочностныесвойства композита, что для материалов, работающих под нагрузкой, совершеннонедопустимо. Поэтому в настоящее время в качестве углеродных наполнителейактивно используются наноразмерные частицы, к числу которых относятсяодностенные (ОУНТ) и многостенные (МУНТ) углеродные нанотрубки,представленные на рисунке 1.2, и углеродные нановолокна (УНВ) [136,185].Наномодифицированныекомпозитыопределяютсякакматериалы,полученные в процессе введения наноразмерных частиц (наполнителей) вполимерную матрицу [73]. Они отличаются от обычных наполненных композитовтем, что наночастица характеризуется размером в нанометрическом диапазоне (1100 нм) и значительно большей площадью поверхности.

В работе [119]отмечается, что наибольший эффект наноструктурирования преимущественновозникает при использовании наночастиц, имеющих протяженную и сложную погеометрии форму (УНТ, УНВ и др.), а, следовательно, и большую поверхность.Всеперечисленныенаноразмерныеуглеродныенаполнителисостоятизединичных слоев графита, известного под названием графен [105,184].Нанотрубки состоят из одного или нескольких свернутых слоев [25,214].Каждый из этих слоев представляет собой гексагональную сетку графена.Верхние концы трубок закрыты полусферическими фуллереновыми крышечками[136]. Диаметр и свойства углеродных нанотрубок определяет количество слоевграфена [184].Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) являются основной формойуглеродных нанотрубок и представляют собой один гексагональный слой атомов23углерода, свернутый в виде бесшовного цилиндра (рисунок 1.2 а)). ОдномерноестроениеОУНТпридаетданнымтрубкамуникальныепрочностныеиэлектрические свойства, по сравнению с другими типами нанонаполнителей.Многостенная углеродная нанотрубка (МУНТ) представляет собой стопуграфеновых листов, свернутых в концентрические цилиндры (рисунок 1.2б)).Такая укладка, к сожалению, приводит к потере некоторых уникальныходномерных свойств.

МУНТ, по сравнению с ОУНТ, имеют относительнобольшой диаметр (более 50 нм), близкий уже к молекулярному масштабу [136].Положительным является то, что МУНТ по сравнению с ОУНТ дешевле и ихлегче производить[48, 75,76,101].Рисунок 1.2 – Углеродные нанотрубки: а) одностенные, б) многостенныеУникальныеармирующиесвойствананотрубоксвязанысиханизодиаметричностью: трубки, имея длину до нескольких микрометров,обладают диаметром, не превышающим нескольких десятков нанометров [184].В зависимости от способа сворачивания листов графена различают УНТтрех типов: нанотрубки типа "кресло", "зигзаг" и нанотрубки хирального типа.Примечательно,чтоУНТпервыхдвухтиповимеютисключительнометаллическую природу [179,184].Наряду с нанотрубками в качестве нанонаполнителей используютсяуглеродные нановолокна[31,97,212].

Нановолокна также принадлежат книтевидным частицам, построенным графеновыми слоями, но, в отличии от УНТ,у них отсутствует протяженная внутренняя полость. Некоторые авторы относятУНВ к многослойным УНТ с диаметром более 50 нм, другие считают критериемпринадлежности к УНВ коническое расположение графенов в стенках волокна,характеризующимися телесным углом α. Принципиальная схема строения24углеродного волокна показана на рисунке 1.3 [184].Величина телесного угла определяет тип углеродного нановолокна: дляволокон типа "бамбук" угол α близок к нулю, тогда как для волокон типа "елочка"телесный угол весьма велик [184].Рисунок 1.3 – Схема строения углеродного нановолокнаОсновным способом получения углеродных нанотрубок и нановолоконявляется газофазное осаждение углерода, катализируемое железом.

Однако, дляполучениянанотрубокболеетипиченметодсинтеза,основанныйнаэлектродуговом распылении графита в токе плазмы. Впервые этот метод былприменен японским исследователем Иидзимой в 1991 году [72,174,184].Углеродные нанотрубки и нановолокна являются ценными армирующиминаполнителями благодаря присущему им уникальному комплексу свойств[1,112,123]. Например, УНТ характеризуются феноменальным модулем упругостидо 1,8 ТПа и прочностью при разрыве, достигающей 5·102 ГПа.1.2.4.Свойства наномодифицированных композитов на основе полиэтиленаВ последнее время для повышения эксплуатационных свойств полимерныхкомпозитов часто используют их армирование наноструктурными наполнителями[13,45,46,220,227].Поэтому,нанашвзгляд,использованиеуглеродныхнанотрубок в качестве наноструктурного наполнителя для ПЭ являетсяактуальным для создания строительных материалов с улучшенными свойствами.Представляет особый интерес исследование адгезионных, электрических итеплофизических характеристик наномодифицированных материалов, такихсвойств, как износостойкость, химическая и радиационная устойчивость [20].25Важно также исследовать вопрос о расширении температурной областиэксплуатациинаномодифицированныхкомпозиционныхматериалов[191].Подробнее остановимся на рассмотрении влияния нанотрубок на некоторые изэтих свойств.Внастоящеевремябольшоеколичествоисследованийпосвященоповышению электрической проводимости композиционных материалов на основедиэлектриков — термопластов.

Эта проблема в большинстве случаев решаетсявведением в полимер электропроводящих частиц — металлических и углеродныхволокон, технического углерода, а также УНТ [50,140].Чтобыкомпозиционныйматериалпроявлялнеобходимыйуровеньэлектропроводимости, содержание подобных наполнителей должно составлять неменее 20 мас.% [173].

Однако достаточно высокое содержание наполнителязначительно ухудшает механические свойства композита и увеличивает егоплотность. Свести к минимуму эти проблемы возможно при введении в полимеруглеродных нанотрубок, которые повышают электропроводность материалов приконцентрациях не более 1 мас.% [140].Исследование электропроводности наномодифицированных композитов наоснове полиэтилена показало, что введение уже 0,003 мас.% УНТ приводит кснижению удельного поверхностного электрического сопротивления образцов наодин порядок и соответственно к увеличению проводимости нанокомпозита иулучшениюегоантистатическихсвойств[226].Однако,повышениеэлектрической проводимости возможно только при образовании в матриценепрерывного токопроводящего контура, что достигается лишь при равномерномраспределении нанотрубок в объеме материала [1,140,173].

Трудность состоит втом, что УНТ изначально получаются в виде пучков перепутанных нанотрубок,диспергирование которых весьма проблематично [119].К тому же, при переработке УНТ склонны к агрегированию, котороезатрудняет их равномерное распределение в матрице, что не позволяет достичьнеобходимой эффективности при модификации полимера. Неоднородныйхарактер заполнения полимерной матрицы нанотрубками, кроме ухудшения26электрической проводимости, приводит к увеличению хрупкости КМ, ухудшениюпрочностных характеристик и значительной анизотропии свойств по объему [24].Практическое применение нанотрубок в качестве армирующего материалареализуется с использованием методов равномерного диспергирования УНТ вкомпозите [119].Есть работы, в которых сообщается о некоторых способах распределениянанотрубок в матрице ПЭ.

Так, в работе [140] с помощью исследованиямикроструктуры композита на основе ПЭНД и УНТ подтверждена эффективностьраспределения нанотрубок при их напылении на гранулы полиэтилена споследующим смешением в расплаве на двухшнековом лабораторном экструдере.Альтернативным способом приготовления композиции ПЭНД-УНТ можетявляться вальцевание [226].Такжевнастоящеевремяисследуетсявозможностьуправленияориентацией и распределением УНТ в полимерной матрице, используя магнитныесвойства нанотрубок (углеродные наноматериалы являются металлосодержащимиструктурами, проявляющие свойства ферромагнетиков) [206].

Равномерноераспределение нанотрубок в матрице ПЭ появляется при использованиимодифицирующих добавок, которые предотвращают образование агломератовУНТ. В работах [22,119,206,219] показано, что эффективность диспергированияУНТ в модификаторе увеличивается при использовании ультразвуковойобработки. Диспергирование пучков УНТ с использованием вышеприведенныхметодовпроцессдовольносложный.Вработе[119]отмечено,чтоположительный результат появляется только при достаточно малых содержанияхУНТ.Огромноевниманиеуделяетсяизучениюпрочностиполимерныхкомпозитов, наполненных нанотрубками, исследованию модуля упругости[14,49,54,64,67]. Так, например [140], при содержании нанотрубок УНТ менее 1 %модуль упругости ПЭНД повышается в 2 раза, а прочность взрастает в 1.2 раза.Однако предельная деформация снижается.

Все это отражено на диаграммерисунка 1.4.27Рисунок 1.4 – Зависимости свойств композита полиэтилен-УНТ от процентногосодержания УНТ: ■ – прочность при растяжении, МПа; □ – модуль упругости,МПа; ■ – удлинение при разрыве, %.Несмотря на различие числовых данных, многие авторы [24,134,206,219]отмечают следующую закономерность: зависимость прочности и модуляупругости от массового содержания УНТ в композиционном материале имеетэкстремальныйхарактер,причемэффектупрочнениянаблюдаетсяприконцентрациях нанотрубок не более 1мас.%.

Вязкость же расплава композиций наоснове полиэтилена и углеродных нанотрубок возрастает пропорциональносодержанию наполнителя.Исходя из приведенных результатов можно сделать вывод, что введениечрезмерных количеств углеродных нанотрубок в полимерную матрицу являетсянецелесообразнымнетолькосточкизренияповышениястоимостикомпозиционного материала, но и с позиции технологичности процессовпереработки и ухудшения механических и эксплуатационных свойств изделий[68].Эффект армирования полиэтиленовой матрицы при введении углеродныхнанотрубок связывают с несколькими основными причинами. Это связывается сявлением наноадгезии, приводящем к возрастанию межфазной адгезии при малыхконцентрацияхУНТ,обладающихбольшойудельнойповерхностьюи28увеличивающих площадь контакта полимер-матрица [206].

Также углеродныенанотрубки служат зародышами кристаллизации в полиэтилене. Как показано в[119,219], это приводит к образованию сферолитных структур малых размеров,что приводит к улучшению прочностных характеристик. В работе [134] доказанавозможность реализации адсорбционного взаимодействия углеродной нанотрубкис полиэтиленом, что позволяет предположить эффективность армированияданной полимерной матрицы углеродными нанотрубками малого диаметра.Также, помимо упрочнения, модификация ПЭ нанотрубками улучшаеттрибологические свойства композиционного материала. Коэффициент трениянанонаполненного ПЭВП, по сравнению с исходным коэффициентом тренияПЭВП уменьшается на 80% при высоких скоростях. Таким образом, армированиеполимерных композиционных материалов углеродными нанотрубками можетсущественным образом изменить их физико-механические свойства и расширитьобласти применения таких композитов.