Лекция (2) (Презентации лекций)

Лекция 2Строение атомных частицПлан лекции1. Основные понятия и принципы квантовой механики.2. Квантовые числа и орбитали в водородоподобныхатомах. Графическое представление орбиталей.3. Многоэлектронные атомы, самосогласованное поле,электронная конфигурация. Принципы заполнения.4. Атомные термы.

Правила Хунда.5. Основные характеристики атомных частиц изакономерности их изменения для элементов.6. Электронные оболочки переходных элементов.Лантанидное сжатие.Принцип неопределенности Физические величины механической системы (координаты частиц,импульсы частиц, энергия и т.п.) в общем случае не имеютопределенных значений. Утверждение, что квантовый объект сам по себе обладает какими-тодинамическими характеристиками, лишено смысла. Физические величины возникают только в процессе измерения взаимодействия системы с телом («прибором»), с достаточнойточностью подчиняющимся классической механике. Если измерение физической величины f приводит с достоверностью копределенному результату, то говорят, что эта величина имеетсобственное значение, т.е.

измерима. Не любая пара физических величин измерима одновременно. Процесс измерения в общем случае изменяет состояние квантовойсистемы и этого влияния принципиально невозможно избежать. Состояние системы возникает в результате измерения полногонабора одновременно измеримых физических величин. Число такихвеличин равно числу степеней свободы s системы.∆x ⋅ ∆p x ~ h, ∆y ⋅ ∆p y ~ hСоотношения неопределенностиКомпоненты импульса px и py неимеют определенных значенийyzxЧастица с определеннымизначениями компонентимпульса (0,0,pz)Координаты x, y, zсовершенно неопределеныКоординаты x и y известныс точностью до диаметраотверстияМассивный экран сотверстием (прибор)Экран длярегистрацииОписание состояния: волновая функцияи квантовые числаΨn1n2 ...ns ( q1 , q2 ,..., q s ; t )Волновая функцияпредставляет состояние,описанное наиболееполным образомni - квантовые числа, нумерующиесобственные значения физическихвеличин из полного набора2вероятность найти систему вdw = Ψ dq заданном интервале координат∫Ψ dq = ∫ Ψ ∗Ψdq = 12нормировкаПринцип суперпозиции состояний:Ψ1(q,t)Ψ2(q,t)c1Ψ1(q,t) + c2Ψ2(q,t)состояние, в котором физическая величина fимеет определенное значение f1состояние, в котором физическая величина fимеет определенное значение f2состояние, в котором измерение физическойвеличины f даст либо результат f1, либо f2Собственные функции и значения(1)fˆΨn = f n Ψn{ fˆ , gˆ } = fˆgˆ − gˆ fˆ∗ΨΨ∫ m n dq = 0, (m ≠ n)Коммутатор двухоператоровОртогональность собственныхфункций одного и того же оператора Каждой физической величине ставится в соответствиематематический оператор.

Воздействуя на волновую функцию, оператор превращает ее внекоторую новую функцию. Если в результате воздействия функция не меняется с точностью доh что Ψ собственная функцияпостоянного множителя, то говорят,nданного оператора, а fn – собственное значение величины f. Необходимым и достаточным условием одновременной измеримостивеличин f и g является коммутативность соответствующих операторов. Волновая функция Ψ полным образом описанного состояния должнаодновременно удовлетворять системе s уравнений типа (1).xˆ = xpˆ x = −ih∂∂xОператорОператоркоординаты компонентыимпульсаrˆ 2r rrp iHˆ = ∑+ U (r1 , r2 ,..., rN , t )a =1 2miNhlˆz = xpˆ y − ypˆ xОператоркомпонентымомента импульсаОператор энергии(гамильтониан)Волновое уравнение∂Ψ (q, t ) ˆih= HΨ ( q , t )∂t2Изменение квантового состоянияво времени описываетсяуравнением ШрёдингераhˆH =−∆ + U ( x, y , z )2mОператор Гамильтона дляодной частицы в декартовыхкоординатах∂∂∂∆≡∇ = 2 + 2 + 2∂x∂y∂z22ОператорЛапласа22Стационарные состояния.Уравнение Шрёдингера без времени.

Стационарные состояния это состояния, которые характеризуютсяопределенной энергией. У системы в стационарном состоянии энергия сохраняется. Волновая функция стационарного состояния разбивается накоординатный и временной множители.EΨn (q, t ) = ψ n (q) ⋅ e−inht Возможные значения энергии системы (спектр энергий) определяютсясобственными значениями оператора Гамильтона ˆHψ n = En ψ n Одному и тому же значению (уровню) энергии может соответствоватьнесколько различных состояний (вырождение уровня). Если оператор физической величины f коммутирует сгамильтонианом, то эта величина в данном стационарном состояниисохраняется и измерима одновременно с энергией.2h∆ψ + [ E − U ( x, y, z )]ψ = 02mСпинψ ( x , y , z ; σ)ВФ однойчастицы(спин-орбиталь)Для учета спина частицы к аргументам волновойфункции частицы добавляется дискретная спиноваяпеременная σ, характеризующая возможные zкомпоненты спина (проекции спина на выделенную ось)Переменная σ пробегает значения от –s до +s,всего 2s+1 значений.w(σ) = ∫ ψ ( x, y, z; σ) dxdydz2dw( x, y, z ) =+s∑ ψ ( x, y , z ; σ)σ=− sДля электрона (s = 1/2)ВФ состоит из двухспиновых компонент:Вероятность обнаружить у частицыто или иное значение проекцииспина на выделенную ось2⋅ dVВероятность пребывания частицыв элементе объема dVψ ( x , y , z ; 1 2)ψ ( x, y, z; − 1 2)ψ ( x, y, z; σ) = ϕ( x, y, z )χ(σ)Состояние электроназадается совокупностьючетырех квантовых чисел{ξξ} = {n1, n2, n3, sz}так как гамильтониан не зависитявно от спиновой переменнойПринцип неразличимости частицСледствие принципа - наличие перестановочной симметрииу ВФ многочастичной системы:Ψ (ξξ1, ξ2, … , ξi, ξj, …, ξN ) = ±Ψ (ξξ1, ξ2, … , ξj, ξi, …, ξN ){ξξi} = {xi, yi, zi; σi}(+) симметричностьдля системы одинаковых частицс целым спином (статистикаБозе - Эйнштейна)(−) антисимметричность для системы одинаковых частицс полуцелым спином (статистикаФерми - Дирака)Для системы из двух электронов (s = ½):r rr rψ (r1 , r2 ; σ1 , σ 2 ) = ϕ(r1 , r2 )χ(σ1 , σ 2 )ϕS = 0 (−)S = 1 (+)χ(+)(−)Невзаимодействующие частицы.Принцип Паули.ВФ системы невзаимодействующих частиц распадаетсяна произведение ВФ отдельных частиц, а энергия - насумму энергий частиц:NΨ (ξ , ξ ,..., ξ ) = ψ (ξ )ψ (ξ ) ⋅ ⋅ ⋅ ψ (ξ ) E = ∑ εi12Nk11k22kNNi =1Индекс k нумерует состояния отдельных частиц;набор состояний для всех частиц - один и тот же.Система из двух частиц:[]Для частиц сцелым спином(бозонов)[]Для частиц сполуцелым спином(фермионов)1Ψ (ξ1 , ξ 2 ) =ψ k1 (ξ1 )ψ k 2 (ξ 2 ) + ψ k1 (ξ 2 )ψ k 2 (ξ1 )2(+)1Ψ (ξ1 , ξ 2 ) =ψ k1 (ξ1 )ψ k2 (ξ 2 ) − ψ k1 (ξ 2 )ψ k2 (ξ1 )2(−)Ψ( −)1 ψ k1 (ξ1 ) ψ k1 (ξ 2 ) Определитель=Слейтера2 ψ k2 (ξ1 ) ψ k 2 (ξ 2 )Вариационный принцип Вариационный принцип эквивалентенуравнению Шрёдингера.

Нахождение ВФ соответствуетпоиску условного минимума интеграла.∗1E1 = ∫ Ψ Hˆ Ψ1dq ≥ ∫ Ψ0∗ Hˆ Ψ0 dq = E0Вариационный метод Ритца:пробная ВФ берется в виделинейной комбинациинезависимых функций.nΨ = ∑ ci ϕii =1c1 , c2, ... − варьируемыепараметрыδ ∫ Ψ ∗ Hˆ Ψdq = 0∗Ψ∫ Ψdq = 1Пробная ВФ (Ψ1) всегда даетбольшее значение энергии,чем истинная ВФ (Ψ0)основного состоянияH ij − ES ij = 0Вековое (секулярное)уравнениеH ij = ∫ ϕ∗i Hˆ ϕ j dqSij = ∫ ϕ∗i ϕ j dqМатричныеэлементыгамильтонианаМатрица интеграловперекрыванияАтом водорода и водородоподобные частицыH, He+, Li2+, …Один электрон в кулоновскомполе любого ядраВ сферически симметричном поле ядра U(r) для электронасохраняются следующие величины:ЭнергияnглавноеМомент импульсаlорбитальноеПроекция момента импульсана выделенную ось zmlмагнитноеСпин электронаsспиновоеПроекция спина на ось zmsмагнитное спиновоеr2l = h 2l (l + 1)Собственные значенияквадрата орбитального моментаl z = hmlСобственные значения проекцииорбитального моментаВ состоянии с определенным lзначения m пробегают ряд:m = l, l-1, … , -1, 0, +1, -l+1, -lКаждый уровень энергии с заданным l(2l+1)-кратно вырожден.Атомные орбитали (АО)Характеризуются тремя квантовыми числамии представляют собой одноэлектронныеволновые функции ψnlml=01234spdfgрезкийглавныйsharpprincipalдиффузный фундаментальныйСимволика: nlmdiffusefundamental2p+1, 3d−2, …-Водородоподобные АОРазбиение волновой функциина радиальную и угловую части:ψ = Rnl ( r )Ylm (θ, ϕ) = Rnl ( r )Θ lm (θ)Φ m (ϕ)Y – сферические гармоники1 ± iml ϕΦ (ϕ) =e2πP – функции ЛежандраΘ(θ) = const ⋅ Pl (cos θ)ml 2 Zr  2l +1 Ln +l (2 Zr na 0 )eR (r ) = const ⋅  na 0 L – присоединенныеполиномы Лягерра−Zrna0Вырождение водородоподобных уровнейКулоновскому полю присуще дополнительное вырождение:энергия уровня не зависит от орбитального квантового числа l.1 Ридберг (Ry) =13.6 эВ = 109700 см-1l = 0, 1, ..., n − 1ml = 0, ± 1, ..., ± lКратность вырождения:n −12(2l+1)=n∑l =0ЭнергияZ2En = − 2 ⋅ Ry2n4s4p, 4d, 4f3s3p2s2p1s323d1882Радиальные функцииRnl (r ) = α 3 2 r l e − αr ⋅ Pnl (r )r = x2 + y2 + z 2Zα=nПолином степени n − l − 1( Z − заряд ядра )P10P20P3022(1 − αr )2(3 − 6αr + 2α 2 r 2 )3P21P312α32 2α ( 2 − αr )3P324α23 10Число узловфункции Rnl(r)0123Орбитали1s, 2p, 3d, 4f,…2s, 3p, 4d, 5f,…3s, 4p, 5d, 6f,…4s, 5p, 6d, 7f,…nr = n − l − 1Радиальноеквантовоечисло1  3n 2r = − l (l + 1) a0Z 2Среднее расстояние электронаот ядра в зависимости отквантовых чиселРадиальная часть волновых функций150125100R(r)753s503p253d0-250,00,10,20,3r0,40,50,6Функции радиального распределения703p3d3s6040224πr R (r)5030201000,00,10,20,3r0,40,50,6Угловые функцииYl ,m (θ, ϕ)Y0,01=4π5=(3 cos 2 θ − 1)16π3Y1,0 =cos θ4πY2,03Y1, ±1 = msin θ ⋅ e ±iϕ8π15Y2, ±1 = mcos θ sin θ ⋅ e ±iϕ8πY2, ±215=sin 2 θ ⋅ e ± 2iϕ32π«Действительные» p-орбиталиДействительные (тессеральные) орбитали:Являются линейными комбинациямикомплексных.Не являются собственными функциямиоператора проекции орбитального момента.Не соответствуют определенным значениямквантового числа m.x = r sin θ cos ϕy = r sin θ sin ϕz = r cos θКомбинацияСвязьдекартовых исферическихкоординатp+1 + p−1p+1 − p−1p0 + p0ОрбитальxryrzrСимволpxpypz«Действительные» d-орбиталиКомбинацияd+1 − d−1d+1 + d−1d+2 − d−2d+2 + d−2d0 + d0Орбитальxzr2yzr2xyr2x2 − y22r223z − rr2Символd xzd yzd xyd x2 − y2d z2Графическое изображение АО - 1zyxszzyyxxpxzyxpypzГрафическое изображение АО - 2zzzyyxyxxd xyd xzd yzzzyxyxd x2 − y2d z2n1nsГраничныеповерхности s- иp-орбиталейnpx, npy, npz234Граничные поверхности d- и f-орбиталейndx2-y2, ndz2, ndxy, ndxz, ndyz344fy3, 4fx3, 4fz3, 4fx(z2 -y2), 4fy(z2 –x2),4fz(x2 -y2), 4fxyzМногоэлектронные атомыПриближенный подход к описанию электронной системы: Каждый электрон движется в сферическом поле, складывающемся изполя ядра и усредненного поля остальных движущихся электронов самосогласованное поле (ССП).