2 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 11

Структурные параметры амидиой группы были предметом тщательного изучения; приведенная ниже схема позволяет составить мнение о том, что характерно для большинства амн- дов К К Важной особенностью этой группы является ее плоское строение— атомы углерода, кислорода, азота н первые атомы остатков г( лежат з одной плоскости, Этого след)'ег ожидать на основании теории резонанса или метода молекулярных орбиталей. Наиболее 'важные резонансные структуры амидной группы выглядят следующим облавам: Упражненае 19-31.

В ЯМРюпектре протонов гч,тч.днметнлфорлгэллнде имеет. ся резонансный сигнал одного протона прн 8,06 м. д. н двз раздельных резонэнсных сигнэле трех прогонов прн 2,76 н 2,95 м. д, (прн комнатной темперэтуре). 1лЫЛО НайдЕНО, Чта Пря 150'СдВЕ ЛНННН, СООтВЕтСтВувщИЕ трЕМ ПрстОНаМ, СЛИВа. югся в одну лйнню, соответствующую иестн протонам, тогда кзк сигнал, соотвегстлуощий одному протону, не нзлкнгяелся. Обьпспнге хзректер ЯМР-спектрэ этого соеднпення м его зпвпснлюсгь ог температуры. Можете лн вы определпгь вели° нну энергетического блрьерв длп процесса, вызывающего слияние линна прп попыщенной температуре? ) О~~ й Я Й ~~с Х, е.л. )С=*Я, Вклад биполярных структур может быть существенным только прн условии копланарности.

Энергия стабилизации ацетамнда составляет 11 ккал(моль, и это значение, по.видимому, характерно для большинства амидов. ГЛАВА 33 а м в. й ' н) 1Сйл»„ устойчив, хоглп ц ф .7- Ценные 'сведения можно получить с помощью инфракрасных спектров амидов. В качестве примера на рис. 19-5 приведены спектры трех различных амидов с 'различной степенью замещения при азоте. В соответствии с ожидаемым в спектрах всех амидов отчетливо пРоявляется витенсивное поглощение карбоиилыюй группы, хотя частота поглощения слегка варьирует в зависимости от структуры аввда. Так, иезамещенные амиды обычно поглощают в области 1690 см ', тогда как частоты поглощения монол и ди-Ы-замещенных амидов несколько ниже.

Частоты валентных колебаний связей К вЂ” Н в амидах очень близки к частотам соответствующих аминов.н обнаруживают сдвиг от 100 до 200 смтл в сторону меньших частот, обусловленный водородной связью. В незамещепиых амидах имеютси две полосы средней интенсивности, соответствую»тдие связям М вЂ” И и расположенные в области %00 — 3400 см-', тогда как спектры моиозамсшепных амидов в первом приближении содержат тсхчько одну Ы вЂ” И-полосу при 3440 см '. Однако более тщательное рассмотрение приводит к Вьшоду, что число, положе»ше и интенсивность К вЂ” Н-полос монозамещепиых амидов зависят ог конфигурации амида, которая может быть как 31ас, так и транс; С-Х( ~~С- РР' О..,сс О ..

Н Р,к Н, Д К юреке пкс В случае монозамещеииых ампдов а»ранг-конфигурация более устойчива, чем с»ис-коифцгура»гия. Однако циклические амяды (лактамы) с небольшой величиной»гнила существуют только в 3»искоифигурацник О~~ .Н кк О-валерс.токуем (ппперидаа» Циклические лактамыз содержащие в кольце 10 нли большее число звеньев, 'могут существовать в практически пенапряжениой П»РаНС-КОНфИГУРаЦИИ, И ДЛЯт ИИХ,ЧаСтОтЫ ВапситиЫХ КОЛСбаиий СВЯ- зей С=О и Й вЂ”., Н имеют нормалвиые значения. Характер образования водородных связей в 3»ис'- и"п»раис-лактамах оказывается раз- личным, и зто различие отражается в их инфракрасных спектрах.

Лактамы с кис-конфигурацией,,образуют за счет водородных связей димеры, тогда как лактамы с ьчранс.конфигурацией соединяются " Р и с. »в-5. ик-спектры пропиавампдл' 1л~, лпетаинлпдв 1'6».и»ч, »т»-дймптплформ. амида 13» 3 растворе хлороформа: обрлтнте екнмекке нл нрнсутстене е спектре «езамсщеенмх н моксзсмен1енвмк емнпсв полос, соотвтнствуююнх слоболнмм ян (узнан полоса прн 3333-3333 см-'т», .н волос,-соотвстстеуюехнх нн, свезенным вомзролноа'свнзьюрмврокен полосе прн 3Т33-3333.см т»..

ГЛАВА >9 кис-зодороднь>е связи )( ( ~)ч — н--- — — О=С' траве-Водогодиме связи ч,о 2,0 0 м.д, З,О й. с (с ) ин 6) ИНН9+ЯНН> ЯРН+ЦИНз . водородными связямн в агрегаты цепеобразного строения. Р (снз)м ! ! (Сна)м „Р и Ц 1 Х-Н— М вЂ” Н вЂ” О=С(' — --Ояя Си'и и Уау>ажление 19-32. ОбъЯсните, почсмУ полЯРззациЯ (Ргвевв,,в) 1, Равд. 6-7) пирролндона-2 (У) в нег>оллрмоз> растворителе уменьшается с увеличением концентрации, тогда как поляризация ы-деканолзктзь>а ' (и'1) нрн увеличении концевтрацнн возрастает.

О и / сн;сн, Ъ' Уппазынвмае 19-33. Амиды, строение ьоторых ис>вобно приведенному ниже, с трудом вюгут быть получены н явля>отея сравнительно пеустойчивымн. Объяс. пяте, ЯМРюпектры >и' — Н-проговов в амидах имеют обычно совершенно иной характер, чем те спектры, с которыми мы сталкивались до сих»ор.

Они обычно содержат очень широкяи сивглет, который при высоких температурах может иере. ходить в упв|реивый трнплет, Типичным примером может служить спектр пропп. овамида (рис. 19.6). Необычный характер резонансного поглощения протонов в (з) — Н-связях обусловлен особыми свойствами ядер ЗЕМ, преобладающих в природной смеси изотопов азота. Это может быть с несомненностью установлено при воздействии на азат излучения с частотой, соотаетствуквцей его собственному резона>юноь>у поглощени>о, нсточпнком которого является специальный генератор радиочастоты.

Мощность этого излучения должна быть достаточяой для того, шобы свестн магнитный эффект хе (ч к нулю; одновременно наблюдают спектр х — н-яротонон прн в Греческой бунвой ы обозначается концевое положение углеводородной цепи. О>зГАНИЧЕСКИЕ АЗОТСОДВРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Р и с. 19-6. ЯМР спектр пропионамида СНвСНяСОИНэ в растворе хлороформа (полосы растворителя ве показаны) прп 60 МГц относительно тетраметилснлана (6,6 м.

д.). частоте их резонансного ноглощения. Использование такого устройства позволяет сделать поглощение М вЂ” Н-протонов вподне четким н легко поддающимся интерпретации. Природа явления, ведущего к уширени>о реаоиаисного сигнала Н вЂ” Й- протонов в амидах, была рассмотрена в специальном издании *. Здесь достаточно заметить, что такого типа поглощение следует иметь е виду в случае амидов н некоторых других соединений, содержащих Х вЂ” Н-связи, не принимающие участия в быстром ме>кмолекулярном обмене цротоноа. То, что спектр Х-Н-связей алифатнческих аминов не обнаруживает аналогичных особенностей (см.

рнс. !9.2), являе>ся результагоч такого рцдз межмолекуляриого обмена, который в том случае, если он происходят достаточно быстро, приводит к усредненшо магнитного эффекта атомов зеХ, т. е. сводит его и нулю Положение при этом аналогично рассмотренному выше для случая расщепления сигнала Π— Й-прогонов в спиртах протонами при и-углеродном атоме (1.

равд. 1З.б,й). Упражнение 19-34. Покажите, каким образом можно установить строение двУх соединений с молекУлЯРнымн фоРмУлами СзНвНОз и С,еНшМО, исходЯ из нх И)(- и ЯМР-спектров, приведенных на рис. 19-7. В целом амидная труппа обладает значительной полярностью, и амиды низкой молекулярной массы по сравнению со сложными эфирами, аминами, спиртами и им подобными представляют собой относительно высокоплавкие и водорастворимые соединения.

" Робертс Ляс., Ядерный магнитный резонанс, применение в органвческой химии, ИЛ, М., 1961, гл. б. ,~~~Э , о оп ,Н с-н1сн,]'; ' ., 7 Ф'~ еь л и 4 1 'о й .. 2: о Е а с о Ф су я сс и' 'й.,' ~ . органические лзотсодцРтклщис соадинвння 77 И,. И-Днметил]рорьеамид и И-метилпирролидон — хорошие раство- рители:квк для полярных', так и для йецолярных соединений, Н, М-диметилформемид ; ' , Н-метилиирролндон йЧ метил 'у бутиролактам) Амиды, содержащие И вЂ” 'Н-связи, обладают слабокнслыми свойствами (К„составляет,около 10 "). 0 СН,— С ' СН,— С~~~ .ь.

СН,-0., +Н Амиды, таким образом,:являются гораздо более кислыми соединениями, чем аммиак (К~ж]0-ее), что обусловлено высокой сте-. пенью стабилизации амид-аниона. Все. же амидЫ вЂ” чрезвычайно слабые кислоты, и в практическом плане их следует рассматривать как вещества, лишенные кислых свойств в водном растворе, 0сновность амидов намного меньше, чем основность атпкратическнх аминов.

В случае ацетамнда Ки-10 н. 0...'сне'-'с е '+Он сн,-су +е н„о ~оНе .. 6н ' сн,—,с~~ . +онн р]На Протон может присоединяться как к' азоту, так и к кислороду, 'н . сделать выбор между зтимн возможностями нелегко. Разумеется, атом Изота по своей природе более основен, чем атом кислорода, но образование И.сопряженной кислоты должно привести.'к-потере всей знергнн стабилизации, амида, тогда кзк присоединение протона к кислороду приведет к увеличению внергнн'стабилизации.

улрлткмеллв ту-ЗЛ. Покажите, каким варевом, осиовмваясь иа яМР-соектре Й;1т-диыетилформаиида 1см, уиражириие 09.3]]] в сильиокислом водиом раство- ' . 'ре, 'ломко рееиить ваирас а там, куда ирисоедккяетси кроток — к айту 'или "к' кислороду. ]Я-'Яс: 'Синтезы илидов Ряд общих ьтето4ов получения амндов уже был 'рассмотрен срав-, нительно подробно (сир табл..]6-8). Основнйе 'пути синтеза исходят из карбоновых кислот и их производных;.во многих случаях очень О' о и н-,с-н(сНз)д ь « су.

м, сзе ~ сг а ь $ ,х з,м сь Овглнинесгсие лза'ГООдепгдлщие ООадинения' 77 К, М-Диметилформаьгид...и Хсметялпирролидон: — ',хорошие 'раство- рнтели'как для полярных, так и дляеиеполяриых соединений, Ы, Ж-днмегнлфорьгнннд ' ' Х -метнлпнрролпдон бя-мегнп"т бтгнролактвм) Амиды:,'. Еодержашие Й вЂ” Н-.связи, обладают слабоиислыми свойствами (К;,' составляет около 10 "); . сн,-с ~ „~сн.-сне с сн,—.с ~+н 'жн - г1н ' лн Амиды, таким образом, являются гораздо более кислыми соединениями, чем аммиак (Кл-10-"), что обусловлено высокой сте; „ пенью 'стабилизации амид-аннана. Все же амиды — чрезвычайно, слабые кислоты, и в практическом плане их следует рассматривать как вещества, лишениыс кислых свойств в водном растворе.

Осиовность амндов намного ьгеиьгпе, чем основиость алифатических аминов..В случае ацетамида Квж10 'в. ~сн, сФЗ -+Онв СНе — с + н„о' ' сн„-.. с4 +он~ ~рг н Протон. может присоединиться как к азоту, так и к кислороду, н сделать выбор между этими возмонцгастяьги нелегко. Разумеется, атом азота по своей природе более.

осиовен, чем', атом кислоррда, ио образование И-.сопряжениой'кислоты должно привести к;.потере всей энергии'стабилизации амида, тогда как присоединение протона к кислороду приведет к увеличению энергии'стабилнзацик. Упдплснемпе ГУ-Зд Покажите, каким образом, основываясь нв ЯМР.спектре Й,и-днмегнлформзмндв ~см. упра1кненне (! 9Ф!)1 в свльйокпслом' "водном раство- ре, 'можно решить вопрос о том, куда прнесчднняегсв протон — К азоту'Клн'к кислороду. 19-9 '' СинтезЫ имидов Ряд общих методов получения амндов.уже бьгл рассмогрен,срав-., нительно подробна'(см. табл. '16-8).

Осиовнйе путн синтеза исходят из карбоновых кислот и их производных; во многих случаях очень ОРГАНИЧЕСКИЕ АЗОГСОДЕРЖАШИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГЛАЗА 18 70 УДобпымп для поЛУчениЯ амидов оказываются таКже реакция Риттера (разд. 19-5,А) н перегруппировка Бекмана (равд. 19-5,В). ( ндролиз ннтрнлов дает удовлетворительные результаты при получении нечамещенных аы>!дое; наиболее удобным является видонзл мепепне этого метода, пре котором гндролиз проводится с участием перекиси водорода 1см.