МАГНИТНЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ (Презентации лекций)

МАГНИТНЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИИЭлектрон, нуклоны → магнитные моменты (µ)Движущиеся заряженные частицы → магнитное полеМетодыисследованияСтатические:восприимчивость,намагниченностьРезонансные(ЯМР, ЭПР)Рассеяниенейтронов,мюоновИзмеряется магнитный момент образца (макроскопический)в постоянном, переменном магнитных поляхµ(ядерн.) << µ(электр.) → магнитные свойства определяются электронами1Основные определенияH=0H≠0H↑pmpmpm – магн. моментpmpmобразца материалаM – намагниченностьферро-,СПM = pm/Vпара-,ферро-диа-χ – магнитнаяпара(анизотр.)восприимчивостьдиа-, пара- : M ~ H, χ = M/H, χуд = Mуд/H, χмол = χудMrMуд = pm/mСГС: B = (1+4πχ)H = ηH, в вак.

B = H, η = 1, χ = 0В переменном поле χдин = χ’ - iχ’’ДиамагнетизмПарамагнетизмэл. оболочки в атомах, эл. газ в металлахналичие µ у неспар. эл-нов,эл. газ в металлахχуд ~ -10-6 см3/гχуд ~ 10-6 – 10-3 см3/гФерро(ферри-)магнетизмупорядочение атомных µСверхпроводимостьэл-ные пары, бозэ-конденсацияχуд >> 1; χ = f(H)B = 0; 4πχ = -12Методы измерения магнитных характеристикМетод ГуиSNF=(m/2l)χудH2, χуд>10-8Вибромагнетометр↓↑ f~1 кГцSВесы ФарадеяSNF=mχудHdH/dz, χуд>10-7∆U~mχудfH0, χуд>10-5Сквид-магнетометр↓↑χуд~ nФ0/(mH), χуд>10-9N∆U~mχудfH, χуд>10-6Индукционный методжидкий гелий3Температурнозависимый парамагнетизмЭлектроны – l, s. Атом, ион → неспаренные эл. → µэфф [µB], µB=eћ/2mec – магнетон Бора2χмол=Nµэфф/3kTМногоэлектронный атом, ионχмол=С/T, чаще χмол=С/(T-θ)χL=Σli → орбитальный µ =gLLµB, S=Σsi → спиновый µ =gSSµBОсновное состояние: S=max, L=maxСпин-орбитальное взаимодействие (λ): J=L+SКрист.

поле (∆) → расщепление d-орбиталей →замораживание L → нередко µэфф определяется ST1/χtgα=1/CθTЧисто спиновый: µэфф=g[S(S+1)]1/2µB, g≈2Многие соединения 3d-, 4d-элементовОрбитальный вклад: µэфф=[L(L+1)+4S(S+1)]1/2µBСвободные атомы, ионы при высоких T (|λ|<<kT)Полный: µэфф=g[J(J+1)]1/2µB,g=1+[J(J+1)-L(L+1)+S(S+1)]/2J(J+1)Соединения 4f-элементов (|λ|>>kT)∆~kT, λ~kT, обмен. взаимод.

→ µэфф=f(T)Измерение χ(T): число неспар. эл-нов, степень окисления, содержание иона металла,низко- или высокоспиновый комплекс, симметрия координационной сферы4Обменное взаимодействие+Перекрывание орбиталей – знак обмена:ферро- антиферроненулевое (ll) – антиферро-–++пара-+–––нулевое (⊥) – ферро-Сверхобмен – через мостиковые атомы (напр. Fe-O-Fe в Fe3O4)M-X-M: линейный – dz2 ll pz ll dz2 – анитферро-; угол 90o – dz2 ll pz ⊥ py ll dz2 – ферроОбменные кластеры – взаимодействие между несколькими атомамиМодель ГДВФ. Димеры A --- B.E(S)=-J[S(S+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1)];SA=SB=3/2E2JJ>0 – ферро-,S=0J<0 – антиферроS=3S=14JS=26JS=2S=1S=3S=05Обменные димеры0.03200Димер,SbB=1/2= 1/2Димер,SSaA==S[Cu(L)OH]2X21002J = 7790 - 79.5θ0-1-13-100-200-300OH-4000.01-1J = -200 смCu-5000501001502002509698100102104Угол Cu-O-Cu (θ), град300Температура, К1100при kT>>lJl χмол=С/(T-θ)θ <0 → J<0, θ >0 → J>0nJ=-kTmClClCl1000900SAnSAn1/21.2524.3312.055/25.763/23.09ClMoMo ClClClClCl3-800-10.00CuOH-600-2J, смχмол, см /гJ = -50 cm2J, смTm0.02700600-8-2J ~ R500400Eсвязи Mo-Mo = 50 - 100 кДж/моль3002.502.552.602.652.702.752.802.85Расстояние Mo - Mo (R), Å6Ферро- и антиферромагнетизмДальний порядок атомных магнитных моментовJ>0 ↑↑↑↑↑↑↑↑Ферромагнетик (Ф):Антиферромагнетик (АФ): J<0 ↑↓↑↓↑↓↑↓Ферримагнетик:J<0 ↑↑↓↑↑↓↑↑Слабый ферромагнетик:J<0χχферро-,ферри-антиферро-TTNMrxТемператураупорядочения:температураКюри TC (Ф),Нееля TN (АФ)ферро-,ферри-TCTχдинTCT >TC,TN χ = C/(T-θ)θ <0 – АФθ >0 – Ф, TC≈θTферро-,ферри-TCT7Ферромагнетики, ферримагнетикиMMsMrHcДоменная структура:- обменная энергия- магнитокрист.

анизотропия- магнитострикция- магнитостатическая энергияHSrFe12O19При T→0 Ms (мол)=Σµат=Nµмол, µмол=2Sоднодоменнаямногодоменная8642суперпарамагнитнаяМатериал – микроструктура –Hc, η, Mr, Ms, магнитная энергия HB.Коэрцитивнаясила,кЭCoercive force(kOe)100010110210310410510Particlesize (nm)Размерчастицы,нмКритический размер (объем)8СверхпроводникиВ малых полях B = 0, 4πχ = -14πχ4πχ0χ’0объемныйматериалтонкийпорошок4πχдинполый цилиндр-1FCZFC-1-1Tс103TBi-2212, T=5Kпластина, d=1 мм20M, см /гχ’’∆M0-10-20TTМожно определить: Tс, Hc1, Hc2, Hirr, JcМодель Бина:Jc=(10/4π)dH/dxцилиндр: Jc=30∆M/dпластина: Jc=20∆M/ddHdx-40000 -200000B, Гаусс20000400009.