7cryst (Презентации лекций)

Рост кристаллов-Механизм кристаллизации.-Методы получения кристаллов. Вискеры.-Проблема роста крупных кристаллов.-Новые поколения синтетических кристалловфункциональных материалов.Лекция 6. ПленкиОпределенияКристалл – твердое тело, характеризующееся дальним порядкомрасположения атомов или молекул. Связи: ковалентные, ионные, водородные,металлические, ван-дер-ваальсовы и пр.

Свойства: анизотропия, наличиеграней.The "ideal single crystal" is a homogeneous portion of crystalline matter,whether bounded by faces or not, and the crystalline matter possesses atriperiodic structure on the atomic scale (Weast, 1987). It is characterized bydiscontinuous vectorial properties that create "crystal planes" ("faces"in crystal growth, cleavage planes in cohesion, twin planes in twinning,"reflecting" planes in X-Ray and neutron diffraction etc.).Thus, a single crystal is a three-dimensional macroscopical manifestation ofa crystalline phase and the best presentation of its bulk properties becauseimperfections such as surface introduce only a negligible contribution.Не МОНОкристалл – «кристаллит» (часть целого), жидкие кристаллы,кристаллическое состояние полимеров.Лекция 6.

ПленкиМотивацияЛекция 6. ПленкиСистема / фазовый переходПересыщенная маточная фазаЗародышеобразование (барьер)Осаждение слоя / ростРост кристаллов: «упорядоченное» из«неупорядоченного» (жидкости, газа,геля, стекла, другого твердого тела)Лекция 6. ПленкиСвязь с фазовой диаграммойПравило фаз Гиббса-двухфазная область S+L (+O2…),-T=const, pO2=const-С=К-Ф+2-α => Ci(S) = f(Ci(L))-Соотношение коэффициентовдиффузии компонентов можетпредопределять «поворот» коннод.При близости коэффициентовфазовая диаграмма позволяетхорошо предсказать продукты иусловия кристаллизации.Раствор,Расплав,Раствор в расплаве...Лекция 6.

ПленкиГраница раздела и мезослойЛекция 6. ПленкиМежфазные границыЛекция 6. ПленкиОгранка кристалловКонцепция периодических цепочек связейЛекция 6. ПленкиМетоды роста (free growth)А. – Бриджмен-Стокбаргер(полупроводники, металлы)Б. – Чохральский(полупроводники, иттрийалюминиевые гранаты,фосфиды)В. – Киропулос (галогениды,корунд...)Г. – Массовая кристаллизацияД. – Спонтаннаякристаллизация из (раствора)в расплаве (флюсе)Лекция 6.

ПленкиМетоды роста (constrained growth)А. – зонная плавка (Пфанн)Б. – плавающая зона(многократная очистка, СВЧ,эл.лучевой, лазерный нагрев,перешеек удерживаетсяповерхностным натяжениемрасплава!)В. – пьедестальный ростГ. – метод Вернейля (H2-O2пламя 25000С, плазма, дуга:рубины, шпинели, проблема:трудность оптимизации,высокие градиенты)-Бестигельные методы:отсутствие загрязнений.-Получение наиболеетугоплавких соединений.Лекция 6. ПленкиМодификации (free growth)Лекция 6.

ПленкиГидродинамикаВращение затравки, размертигля, тип расплава и др.определяют распределениетемператур и концентрацийкомпонентов вквазистационарном режиме и,в конечном итоге, ростовуюморфологию кристаллаЛекция 6. ПленкиПромышленные кристаллыSi(небольшойкристалл)Метод Чохральского – один из наиболеепопулярных методов получения монокристалловполупроводников (и других фаз).Лекция 6. ПленкиМодификации (constrained growth)Лекция 6.

ПленкиМетоды роста (границы раздела)Альтернативная классификациядля перитектических /многокомпонентных систем...Лекция 6. ПленкиМассовая кристаллизация«Селекция» («выживание»)наиболее быстрых направленийв ансамбле растущих кристаллитовпредопределяет направление развитиявсего ансамбля (текстура)Лекция 6. ПленкиАномальный рост зеренПолучение кристаллов (гигантскихкристаллитов) ВТСП на границе раздела(двух разных) фаз (в ампуле, С.Р.Ли и др.)Лекция 6.

ПленкиИспарение-конденсация-метод объемной паровой фазы,-газотранспортные реакции (+галогенидная очисткатугоплавких веществ – Cr, Ti, Hf, V, Nb…)Лекция 6. ПленкиГидротермальный ростВыращиваниекристаллов пьезокварца –Государственные премии(ВНИИСИМС,г. Александров)Получение SiO2, Al2O3,CaCO3, ZnO, ZnS, CaMoO4…Минерализаторы: NaOH,KClЛекция 6. ПленкиРост при химических реакцияхЛекция 6.

ПленкиРост в геляхЛекция 6. Пленки"Строительный"блокМаточнаяфазаМеханизм роста(присоединение ростового вещества)присоеди(3 нение)абсорбция (1)FРОСТAKSмиграция(2)KГраньрастущегокристаллаМодель Косселя-Странского (1927)Насыщение «валентных» связей в местах присоединения частиц вещества из маточнойфазы на поверхность растущего кристалла, дифференциация «местприсоединения» по критерию энергетической выгоды присоединения. Возможны3 стадии роста: (1) адсорбция вещества поверхностью, (2) миграция поповерхности к месту присоединения и (3) присоединение, в результате чегопроисходит достройка текущего кристаллизующегося слоя.Лекция 6.

ПленкиПростейший вариант модели неконкретизирует природусвязей и природу«строительных блоков», атакже не учитывает влияниепространственных дефектовМеханизм роста(островковый рост)Рост двумерных зародыщей (островковый рост)Образование на поверхности кристалла двумерного зародыша иего рост (распространение) по поверхности независимо илиодновременно с другими растущими двумернымизародышамиЛекция 6. ПленкиЭнергия активации процессадостаточно высока и обычно этотпроцесс не являетсядоминирующим в ростемонокристалловМеханизм роста(винтовые дислокации)Спиральный рост (винтовые дислокации, какгенераторы кристаллизующихся слоев,Бартон, Франк, Кабрера, 1949)Является одним из наиболее распространенных инаблюдаемых механизмов роста.Математическое описание системывзаимодействующих спиралей достаточносложно и зависит от взаимного раположения,энергии, вектора Бюргерса винтовыхдислокаций.Лекция 6.

ПленкиРазвитие спиралейРазвитие спиралей роставокруг дефектов – винтовыхдислокаций и трещин.Полигонизация спиралей зависитот пересыщения и индекса грани.Лекция 6. ПленкиМеханизм роста(послойный рост)Послойный рост (движение фронта кристаллизации в виде «террас»,параллельных поверхности кристалла)Часто происходит образование визуально наблюдаемых макротеррасиз-за взаимодействия элементарных кристаллизующихся слоевЛекция 6. ПленкиНе реализуется в ряде случаев,особенно при наличиивыходов на поверхностьвинтовых дислокаций.Механизм роста(двугранный угол)Ренуклеация на дефектах типа двойниковойплоскости («двумерного угла»)Двумерное зародышеобразование или болееинтенсивное движение фронта кристализациинаблюдается из-за снижения энергии активациипроцесса в районе протяженного дефектаРедко встречающийся механизм.

Ренуклеация неможет происходить в системах, гденевозможно двойникование, ренуклеацияиногда наблюдается при определенном типевзаимодействия близко расположенныхвзаимодействующих дислокацийЛекция 6. ПленкиМеханизм роста(зависимость от пересыщения)Механизм роста грани всущественной степенизависит от степениотклонения системы отравновесия (пересыщения).Лекция 6.

ПленкиСкорость роста-Скорость роста в пределаходного и того же механизмазависит от пересыщения(описывается определеннымимодельными / приближеннымизависимостями)-Повышение пересыщения можетпривести к смене механизмаЛекция 6. ПленкиАнизотропия ростаНаблюдаемая анизотропия ростазависит от:-пересыщения/переохлаждения,-метода кристаллизации...определяет:-форму кристалла...определяется:-элементарными механизмамироста отдельных граней кристаллаи их собственными зависимостямиот пересыщения.Лекция 6. Пленки(Не)стабильность плоского фронтаДендритыКонкуренция за питательную среду –неровности поверхности увеличиваются вразмере, если градиент температуры или(и) концентрации перед фронтомкристаллизации достаточно велик(концентрационное переохлаждениепересыщение)Лекция 6.

ПленкиИзменение морфологииКристаллизация Y123 ВТСП фазы методом зонной плавкиЛекция 6. ПленкиКонтроль составаСостав твердой фазы определяется призаданных температуре и рО2 составом расплаваЛекция 6. ПленкиСвойства Nd123-213Сверхпроводник NdBa2Cu3O7Рост модифицированнымметодом ЧохральскогоДиэлектрик Nd2BaCu3O7.3Пленка + Подложка:одна и та же системаЛекция 6. ПленкиВискеры («усы»)• Классические примеры:– Металлические бездислокационные нити– Алмазные усы– Si / Au• Особые свойства и применение вискеров:––––––Фундаментальные исследования структуры,Исследования механизмов роста,Рекордные механические свойства,Высокая анизотропия,Армирующие волокна,Ориентированные / упорядоченные на поверхности системы.Лекция 6.

ПленкиРост вискеров (Si/Au, …)МеханизмПар-Жидкость-КристаллЛекция 6. ПленкиРост вискеров (манганиты)250MnCl2p, mm. Hg200CsCl150RbClLiCl100KClNaCl500800BaCl2850900950 1000 1050 11000T, CЛетучесть BaCl2 <<< летучести MnCl2 : MnCl2 – перенос вещества,BaCl2 – капля растворителя на растущем кристаллеЛекция 6.

ПленкиРост вискеров (ВТСП Bi2212)Рост за счет капиллярного потокарасплава к основанию растущей иглыЛекция 6. ПленкиРост вискеров (ВТСП Nd123)Лекция 6. ПленкиПричины роста вискеров422ss(x)+Liquid(x)211+Liquid?Y123123 Nd123ss(x)T213Composition(x)“Point” Y123 phaseNd123ss solid solutionThe Gibbs phase rule: C=4, P=5, pO2=const Î F=0Nd123 + BaCuO2= Nd422ss + L(x) + O2 Î Tc=max(Tp È )Nd213 + CuO= Nd201 + L(x) + O2Nd123ss(x=const>0) = Nd422ss + L(x) + O2 Î Tp=max(Tc È )Лекция 6. ПленкиДефектыДефекты кристалла – запись / память истории его получения:• «Лишние, паразитные грани» и сростки кристаллов,• Низкоугловые домены, составляющие кристалл,• Двойниковые дефекты,• Холмики роста на гранях,• Макроспирали/ступени роста и нарастающие монослои,• Захваченные включения твердых частиц и микрокапельпитающей среды,• Полосчатая структура,• Колебания состава и микропримесей,• Дислокации и микронапряжения,• Антифазные границы и структуры срастания, дефектыупаковки• Точечные дефектыЛекция 6.

ПленкиПолосчатая структураОбразование квазирегулярныхструктур / неоднородностей зависитот:-флуктуаций температуры и составарасплава во времени (локальныхусловий роста),-конвекции расплава (для подавленияполосчатости используютсямагнитные поля и кристаллизация вневесомости),-коэффициента распределенияпримесей,-захвата твердых частиц примесей имикрокапель ростовой среды.Лекция 6. ПленкиПрогресс в росте кристаллов(ВТСП)Лекция 6. ПленкиКонтрольные вопросы1.2.3.4.5.6.7.Зачем нужны монокристаллы?Является ли рост монокристалла равновесным явлением ипочему? Как можно контролировать состав монокристаллов?Какие существуют механизмы формирования граней ипрактические методы роста объемных монокристаллов? Опишитеосновные механизмы образования вискеров и типичные системы,которые используются для роста вискеров. Чем определяетсяанизотропия роста монокристалла?Как достигнуть хорошей огранки монокристалла и атомногладких граней? Могут ли существовать монокристаллы с осямипятого порядка?От каких факторов зависит форма спиралей роста на граняхмонокристалла?Чем вызвано образование дендритов?Почему в кристалле существует «равновесная концентрациядефектов»? Докажите это термодинамически.Лекция 6.

ПленкиЛитература1.2.3.4.Р.Лодиз, Р.Паркер, Рост монокристаллов, М.:Мир,1974А.Вест, Химия твердого тела, т.1, М.:Мир, 1988Современная кристаллография. Т.3. Образованиекристаллов, М.: Наука, 1980Y.Shiohara, E.A.Goodilin, Single crystal growth forscience and technology, Chapter 189, v.30, in:Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earths(editors K.A.Gschneidner, Jr., L.Eyring, M.B.Maple,Elsevier Science), 2000, pp.67-221.Лекция 6.

Пленки.