Тема-№-2-Растворы-полимеров (Е.А. Лысенко - Презентации лекций (PDF))

Полимерные растворы – условия образования+МакромолекулыМолекулырастворителяG2H2S2Gсм = Hсм – TSсм  0Gсм = Gр - G1 - G2Hсм = Hр - H1 - H2Sсм = Sр - S1 - S2Gсм = Gсм (Т, С)G1H1S1ПолимерныйрастворGрHрSрПравило фаз ГиббсаК–Ф+1=fК – количество компонентов;Ф – количество фаз;f – количество степеней свободы;Фазовые диаграммы системы полимер – растворительСистема с верхней критической температурой растворения (ВКТР)TVфаза( B')Vфаза( B'')BB' 'BB'A3A1A2ВКТРl’B’BB’’l’’lСB’СBРастворительСB’’ПолимерКонцентрацияполимера(С)Hсм = ≥ 0, Sсм ≥ 0, T ≥ TКР. = Hсм / SсмПолистирол-циклогексан; Полиизобутилен - бензолФазовые диаграммы системы полимер – растворительСистема с нижней критической температурой растворения (НКТР)TДве фазыНКТРОдна фазаСHсм = ≤ 0, Sсм ≤ 0, T ≤ TКР. = Hсм / SсмПолиоксиэтилен - вода; нитроцеллюлоза – этанол;Фазовые диаграммы системы полимер – растворительСистемы с НКТР и ВКТРБATTВКТРДве фазыОдна фазаДве фазыНКТРОдна фазаВКТРДве фазыНКТРССВКТР ≥ НКТРВКТР ≤ НКТРПолипропиленоксид - водаКинетика растворения полимера в растворителе;1.2.РастворительРастворительНабухший полимер(Полимерный гель)Полимер4.Равновесныйраствор3.РастворительКонцентрационные режимы полимерных растворов123ПолуразбавленныерастворыКонцентрированныерастворыd2 RgРазбавленныерастворыd >> 2RGd ≤ 2RGd АА – статистический сегментКонцентрация крсоссовера (cross over) - C*d = 2RG ; * = Vпол./Vр-р = 1.Осмос, осмотическое давление и осмометрия=ghКапиллярhЯчейка раствора12ПолупроницаемаямембранаЯчейка растворителя G см 00n 1  1( 1   1 )1 T,p,n2 1V10V10V10V10Уравнение состояния раствора  (C, T, Х )Х = химическая природа полимера и растворителяУравнение состояния идеального раствораВещество (N1)+Раствор (N1 + N2)Растворитель (N1)S  k ln WWраствор ( N1  N 2 )!N1! N 2 !ln N!  N ln N  NN1N2 Sсм  k N1 ln N 2 lnN1  N 2N1  N 2  G mix 1   RT ln X1  RT ln(1  X2 )nt ,p ,n12Vсм = 0Hсм = 0 1RT ln(1  X2 )V10V10 RTC MУравнение состояния полимерного раствораP – степень полимеризацииМакромолекулы (N2)+Раствор (N1 + PN2)Растворитель (N1)N1PN 2 n1Pn 2 Smix  k N1 ln N 2 ln n 2 ln   R n1 lnNPNNPNnPnnPn12121212Smix   Rn1 ln 1  n2 ln 2 Энергетический параметр взаимодействия Флори-ХаггинсаE11 > 0E22 > 0КонтактР-тель-Р-тель(1-1)2КонтактПол.-Пол.(2-2)1E  N A  E12  (E 22  E11 ) 2КонтактПол.-Р-тель(1-2)КонтактПол.-Пол.(2-2)+КонтактР-тель-Р-тель(1-1)E12 > 0E E / N ARTkTКонтактР-тель-Пол.(1-2)Hmix  n12EHmix  RTn 12Уравнение состояния полимерного раствораGmix  Hmix  TSmix  TSmix  RTn12  n1 ln(1  2 )  n2 ln 2  G mix 1 1   RTln(1   2 )   1   2   22 P  n1 t ,p ,n2 22 ln(1   2 )    2  2  1RT   2  1 2   0   0       2 V1V1  P  2  11  1 2  RTC 2   C  2 M1  2  M21  1A2  2   2 M1  21  RT  C  A 2C2 M RT RTA 2CC MОпределения -температуры для данной системы полимер - растворитель1A2  2 S 1  T 2 M1~I~H~S-температура - температура, при которой раствор полимера формальноподчиняется законам идеальных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа и др.)II11 Ткр 11~ S Р-температура - критическая температура растворения полимера сбесконечно большой молекулярной массой.IIIN AuA2 2 Tu02M 2-температура - температура, при которой исключенный объём клубка (u)равен нулю.

Исключенный объем – область пространства, в которую данныйклубок исключает проникновение других клубков. В -условиях клубокпринимает такие размеры, какие он принял бы, если бы растворителя небыло совсем.Набухание полимерного клубкаAПлохой Р-тельA2 < 0;< 1 > 1/2КомпактнаяконформацияB- Р-тельA2 = 0;= 1 = 1/2НевозмущенныйклубокCХороший Р-тельA2 > 0;> 1< ½РазвернутыйклубокRghhRgh ~ P0.5R g  ~ P0.5Общая картина поведения полимерного клубка в разбавленном раствореTДве фазыНКТРA2 < 0,  < 1ПлохоеA2 = 0, =12A2 > 0,  > 1Хорошее1A2 = 0, =1A2 < 0,  < 1ПлохоеВКТРДве фазыКонцентрация (C)Общие принципы исследования макромолекул в растворахБAСвойство раствора (K)K = K(C)d2 RgK o  lim K (C )C 0Разбвлен.

р-рыC < C*d >> 2RgКонцентрация полимера (C)Задачи исследования полимеров в растворе1. Определение молекулярной массы изолированных макромолекул - M n M w2. Определение геометрии (формы) и размеров изолированных макромолекул 3. Определение термодинамического качества растворителя – A2, -температура,НКТР и/или ВКТРОпределение концентрации кроссовера - С*.h RgОсмометрия=ghCКапиллярhЯчейка раствора12Полупроницаемаямембранаtg = RTA2    RT   lim C0 C o C  MnЯчейка растворителяC RT RTA 2CC MnЭкспериментальные молекулярно-массовые характеристики биологическихмакромолекул в растворах: Молекулярные массыМолекулаMn ,Mw ,осмометрия светорассеяниег/мольг/мольβ-ЛактоглобулинЯичный альбуминСывороточныйальбуминВирус табачной мозаикиПолистирол(радикальнаяполимеризация)ТринитроцеллюлозаАмилопектин крахмалаKр MnMw39 00045 00069 00036 00046 00070 0001.01.01.049 000 000*785 00039 000 0001 550 0001.02.094 000300 000273 00080 000 0003.7267.0*Определено подсчётом числа частиц в поле зрения электронного микроскопаВискозиметрия – определение вязкостиЗакон Ньютонаv, Al3xlilBБl2l1lAdv  0dx = [пуаз] = [дин*сек/см2] = [г/(см*сек)]0.01 Пуаз = сПуазВязкость воды – 1 сПуаз.Вязкость – мера внутреннего трения, возникающего при смещении слоёв жидкостиотносительно друг друга.

Это также мера энергии, рассеиваемой в форме теплоты впроцессе течения жидкости.Вискозиметрия полимерных растворовБAКапиллярКапиллярРастворительКапиллярКапиллярМалые мол-лыВГЗацепленияКапиллярКапиллярКапиллярКапиллярПолимер, C < C*Полимер, C > C*(полимерный раствор) > 0Как измеряется вязкость (Как устроен капиллярный визкозиметр)?Уравнение Пуазейлядля капиллярныхвискозиметровВытекание жидкости поддействием силы тяжестиМетка 1r PtQ8lКапиллярРезервуарКапилляр4Q - количество жидкости, протекающей черезкапилляр за время t (ёмкость резевуара); r и l соответственно, радиус и длина капилляра; Рразность давлений на концах капилляра.

Длянашего случая Р = gl ( - плотность, g –ускорение свободного падения)Метка 2t, сек – время истечения(прохождения) жидкостимежду метками 1 и 2r gtQ84СекундомерrKr4gQ4gQПостоянная визкозиметраt  KtЧто такое удельная, приведенная и характеристическая вязкость?Как их определить экспериментально? Каковы единицы их измерения?Зачем нужны эти понятия?Допущение: для разбавленных растворов:   o (плотность раствора равна плотностирастворителяt – время истечения раствора o K t - K 0t 0 t  t 0полимера, t 0 – времяУДЕЛЬНАЯистечения чистогоуд. ВЯЗКОСТЬ:Kttрастворителяо0 00Единицы измерения – безразмерная; Физический смысл – относительный прирост вязкостиза счёт введения полимера (исключает влияние вязкости растворителя на прирост вязкостираствораПРИВЕДЕННАЯВЯЗКОСТЬ: пр .  o  уд.

t  t 0CоCCt 0С – весовая концентрацияполимера в г/дл или г/см3Единицы измерения – дл/г или см3/г; Физический смысл – исключает концентрационныйвклад в прирост вязкостиХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯВЯЗКОСТЬ []:  lim пр.  lim   oC 0C 0СоЕдиницы измерения – дл/г или см3/г; Характеристическая вязкость – это приведенная вязкостьпри бесконечном разбавлении. Физический смысл – характеризует молекулярные свойстваотдельных клубков.Как экспериментально определить характеристическую вязкость?Уравнение Хаггинса (эмпирическое) для разбавленных растворовнезаряженных полимеров:пр.пр.

   2 K hCtg  =[]2Kh[]С, г/длKh - Константа Хаггинса - для гибкоцепных полимеров качественно характеризуеттермодинамическое качество растворителя:Kh = 0.2  0.3 - термодинамически хорошие растворители;Kh > 0.5 - термодинамически плохие растворители;Как связана характеристическая вязкость с молекулярной массой и размерамимакромолекул?Уравнение Энштейна для сплошных сферических частиц или условно непротекаемыхполимерных клубков: уд.  0 2.50 - объемная доля полимерныхклубков в раствореNVкл . nN AmN A 4Vкл .  RgVр-раVр-раMVр-ра 33hNA 4CM 363 N – количество полимерных клубков; Vкл – объём клубка с включенным в негорастворителем; Vр-ра – объём раствора; n – число молей клубков; NA – число Авогадро; m –общая масса полимера в растворе; M – молярная масса клубка; <Rg> - среднеквадратичныйрадиус инерции; <h> - среднеквадратичное расстояние между концами цепи; С = m/ Vр-ра –весовая концентрация полимера в растворе3Как связана характеристическая вязкость с молекулярной массой и размерамимакромолекул? (продолжение)3 уд.3h4NA h 2.5  2.5 CФC33M6 M Ф – постоянная Флори-Фоксапр . уд.3hФCM   limпр .C 033hh limФФC 0MMУравнение Флори-Фокса3h   ФMМетод вискозиметрии непосредственно позволяет определить только отношениеразмеров макромолекулы к её массе, но не сами абсолютные значения размеров и массы.Поэтому метод вискозиметрии – не абсолютный, а относительный метод.Как из данных вискозиметрии определить коэффициент набухания клубка?В -растворителе hФMВ любом другом растворителе:Коэффициент набухания :33 hh   ФФMM33      hh13НАПОМИНАНИЕ: коэффициент набухания полимерного клубкаAПлохой р-тельA2 < 0;<1КомпактнаяконформацияRghhRgh ~MRg  ~ MB- р-тельA2 = 0;=1НевозмущенныйклубокCХороший р-тельA2 > 0;>1Развернутыйклубок - коэффициент набухания.

Показывает, во сколько разразмеры полимерного клубка больше или меньше посравнению с -растворителемВ  - растворителе клубок имеет такие размеры, как еслибы растворителя не было вообще. Такие размерыназываются «невозмущенными». Когда мы говорили обизолированном клубке, мы говорили о полимере в растворителеКак из данных вискозиметрии оценить концентрацию кроссовера С*12dd >> 2RGd < 2RG2 RgРазбавленныерастворыПолуразбавленные иконцентрированные растворыКонцентрация кроссовера (cross over) (C*) : d = 2RG ; * = Vпол./Vр-р = 1.C* m полимерVр-раm клубокVклубок3h  ~М~Мh3C* ~1 Можно ли из данных вискозиметрии определить молекулярную массу полимера?3h  ~Мh ~MМожно исключить <h> и сделатьхарактеристическую вязкость функциейодной переменной – молекулярной массы М.Уравнение Марка-Куна-Хаувинка   KMaК и а – постоянные для даннойсистемы полимер-растворитель припостоянной температуреКак получить значения К и а? Они берутся из калибровки: для серии полимерных образцовразных молекулярных масс (определенных другими методами) экспериментальноопределяются значения [].

Строится зависимость lg[] от lgM. Полученные значения К и азаносятся в справочники и используются для определения молекулярной массы полимерныхобразцов данной химической структуры.lg[]lg[]  lg K  a lg Mlg Klg Mtg  = aMn  M   M wM - Средневязкостная молекулярная массаКак из данных вискозиметрии оценить конформацию макромолекул?Информацию о конформации макромолекул содержит параметр а из уравнения Марка-КунаХаувинка. «а» принимает значения от 0 до 2.а=0а = 0.2-0.3а = 0.5а = 0.6-0.8а = 1.0-1.5а = 1.8-2.0Клубок вЖесткоцепныеплохомКлубоквглобуламакромолекулырастворителе растворителе Клубок вхорошемрастворителеГлобула – пространство внутри полимера заполнено самим полимером.Клубок – пространство внутри полимера заполнено в основном растворителем. h~М3Доказательство для -растворителя (как пример)h ~ M1/2 M 3/ 2~~ M1 / 2МПалочка(стрежень)Экспериментальные характеристики биологических макромолекул в растворах:Характеристическая вязкостьМолекулаМ, г/мольГлобулярные белкиРибонуклеаза13683β-Лактоглобулин35 000Сывороточный альбумин69 000ГемоглобинКаталаза  , дл/г0.0330.0340.03768 0000.036250 0000.039Фибриллярные белкиТропомиозин93 0000.52Фибриноген330 0000.27Коллаген345 00011.5Миозин493 0002.17Нуклеиновые кислоты и их комплексыДНК6 000 00050.0Вирус табачной мозаики39 000 000*0.37Возможности метода вискозиметрии для исследования макромолекулВискозиметрияУравнение Флори-Фокса   KM3h   ФM      1КоэффициентнабуханияВеличина сегментаКуна “A” (еслиизвестны [] и M(см.