Examples_inv (ЭВМ для спецгруппы)

Примеры решения обратных кинетических задачс помощью программы KINETПринципы решения обратной кинетической задачи рассмотрены в разделе,посвященном описанию программы KINET. Там же подробно разобран примеропределения констант скорости последовательной химической реакцииk1k2A ⎯⎯→B ⎯⎯→Cпо экспериментальным кинетическим кривым веществ A и C. Ниже приведеныварианты данных и решения обратных кинетических задач для некоторых другихмоделей простых реакций — параллельной, обратимой, последовательной с обратимой стадией.

Рассмотрен также еще один пример последовательной реакции,иллюстрирующий трудности и ограничения, свойственные некоторым обратнымзадачам.Как и в обсуждавшемся ранее примере, все приводимые ниже «экспериментальные» данные — это не результаты реальных измерений, а их имитация, полученная путем добавления случайных ошибок к точным решениям дифференциальных уравнений для соответствующих моделей. Ошибки получены от генератора случайных чисел с нормальным распределением, причем их величина соответствует точности «экспериментального» определения концентраций в пределах3%. Поскольку модельные данные получены на основе кинетических кривых сточно известными константами скорости, мы можем оценить реальную погрешность результатов решения обратной задачи и изучить влияние ошибок эксперимента.1.

Последовательная реакцияКинетическая схема реакции:k1A ⎯⎯→B,k2B ⎯⎯→C.Точные значения констант скорости: k1 = 1.5 с−1, k2 = 75 с−1. В начальный моментвремени концентрация [A]0 = 1, вещества B и C отсутствуют. Ниже в таблице приведены данные, имитирующие результаты нескольких независимых экспериментов, в которых измерялись концентрации веществ B и C.t0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Эксперимент 1BC−20.1211.78·10−20.2071.49·10−20.3441.31·10−20.4391.11·10−30.4809.75·10−30.5778.50·10−30.6287.31·10−30.6925.95·10−30.7385.32·10−30.7794.44·10Эксперимент 2BC−20.0951.73·10−20.2301.51·10−20.3201.31·10−20.4571.12·10−30.5299.72·10−30.5838.52·10−30.5736.83·10−30.6986.14·10−30.7585.77·10−30.7554.48·101Эксперимент 3BC−20.0881.71·10−20.2581.50·10−20.3421.29·10−20.4611.14·10−30.5399.40·10−30.6278.08·10−30.5997.16·10−30.6926.17·10−30.7305.37·10−30.7664.83·10Эксперимент 4BC−20.1471.76·10−20.2621.50·10−20.3471.25·10−20.4171.09·10−30.5039.83·10−30.5768.47·10−30.6257.13·10−30.7196.16·10−30.7355.31·10−30.7904.47·101.11.21.31.41.51.61.71.81.92.03.81·10−33.13·10−32.85·10−32.28·10−32.29·10−31.86·10−31.76·10−31.55·10−31.13·10−39.88·10−40.7620.8230.8200.8690.8810.8750.9240.9410.9470.9663.64·10−33.25·10−32.88·10−32.66·10−32.31·10−31.91·10−31.63·10−31.01·10−38.72·10−41.26·10−30.7920.8120.8850.8610.8820.8890.9350.9470.9670.9274.06·10−33.55·10−32.73·10−32.10·10−32.19·10−31.76·10−31.69·10−31.58·10−31.42·10−39.76·10−43.66·10−33.41·10−32.77·10−32.39·10−32.30·10−32.11·10−31.56·10−31.52·10−31.04·10−37.86·10−40.8000.8080.8760.8730.8960.9000.9160.8590.8780.9500.8290.8080.8520.8970.9000.9290.8940.9040.9740.933а) Определение k1 и k2 из данных по веществу CПервый вариант решения обратной задачи — определение обеих константскорости из данных по кинетике накопления конечного продукта реакции C.

Вкачестве начальных приближений возьмем k1 = 1, k2 = 100. Результаты определения оптимальных значений k1 и k2 приведены ниже. Вместе со значениями констант дана сумма квадратов отклонений S до и после оптимизации. По уменьшению величины S можно количественно судить о том, насколько улучшилось согласие между рассчитанными и экспериментальными кинетическими кривыми.Наглядное представление о результатах оптимизации можно также получить изграфиков, которые дает программа KINET.Эксперимент 1Эксперимент 2Эксперимент 3Эксперимент 4Sk1k21.461.511.471.4948.234.8118.6184.4до оптимиз.0.4520.4980.5110.537после оптимиз.0.01020.01880.02970.0144Из полученных результатов видно, что константа k1 в данном случае определяется вполне надежно (ее истинное значение 1.5), тогда как значения k2 неустойчивы и сильно отличаются от ее действительной величины 75.Этот пример показывает, что из одних и тех же данных разные константыскорости могут определяться с разной степенью надежности.

Различие в поведении оценок k1 и k2 объясняется тем, что кинетика накопления вещества C определяется главным образом величиной k1 и слабо зависит от k2. Действительно, в рассматриваемой ситуации k1 << k2 , а это значит, что первая реакция является лимитирующей стадией в образовании C.Так как величина k2 (при условии k1 << k2 ) слабо влияет на ход кинетическойкривой C, то изменение этой константы в широких пределах практически не отражается на степени согласия рассчитанных и экспериментальных концентраций.А значит, не существует какого-то определенного значения k2, приводящего кнаилучшему описанию эксперимента. Действительно, как показывает правыйстолбец таблицы, при столь разных значениях k2 достигается одинаково хорошеесогласие с экспериментальными данными (S находится в пределах 0.01–0.03, чтопримерно соответствует точности 3%, принятой для модельного «эксперимента»).Попробуем теперь решить аналогичную задачу, оптимизируя только константу k1 (от начального приближения k1 = 1), а для k2 примем истинное значение(k2 = 75).

Результаты приведены в следующей таблице:2Эксперимент 1Эксперимент 2Эксперимент 3Эксперимент 4k1k21.441.471.481.4775757575Sдо оптимиз.0.4630.5080.5220.548после оптимиз.0.01050.02010.02980.0147Сравнивая эти результаты с предыдущими, мы видим, что оценки k1 почтине изменились и по-прежнему близки к правильной величине константы. Приэтом суммы квадратов отклонений S после оптимизации (правый столбец таблицы) практически совпадают с соответствующими значениями в первом вариантерасчета — отличия не превышают нескольких единиц в третьей значащей цифре.В то же время значения k2 в первом и втором вариантах отличаются более чем вдва раза.

Таким образом, мы непосредственно убедились в том, что изменение k2 в1.5–2.5 раза не влияет на степень согласия расчета с экспериментальными данными.б) Определение k1 и k2 из данных по веществу BВ отличие от вещества C, кинетическая кривая B сильно зависит от соотношения между двумя константами скорости. Поэтому можно ожидать, что из экспериментальной кинетической кривой B удастся надежно определить обе константы. Расчет подтверждает это предположение:Эксперимент 1Эксперимент 2Эксперимент 3Эксперимент 4Sk1k21.511.491.471.5075.175.075.075.5до оптимиз.3.3723.3213.2223.272после оптимиз.0.00750.01490.01070.0112Мы видим, что k1 и k2 определяются с высокой степенью точности.

Дажезначение k1 удалось получить несколько точнее, чем в предыдущей задаче, хотяотносительный уровень ошибок эксперимента (3%) был таким же, как там.Может возникнуть вопрос, почему величина S до оптимизации столь велика — ведь концентрации B на 1–2 порядка меньше концентраций C, а следовательно, и отклонения расчета от эксперимента должны быть пропорциональноменьшими. Дело здесь в том, что S в действительности представляет собой суммуквадратов взвешенных отклонений, т. е.S = ∑ S k , где S k = ∑ (Δ ki wk ) 2 = wk2 ∑ Δ2ki .kiiЗдесь k — номер кинетической кривой, Δki — разность рассчитанной и экспериментальной концентраций на k-й кривой в i-й момент времени, wk — весовоймножитель, или просто вес, с которым учитываются все отклонения для k-й кривой, Sk — сумма квадратов взвешенных отклонений k-й кривой от эксперимента, аS — общая сумма квадратов отклонений по всем кривым.

Наличие весовых множителей не имеет принципиального значения, когда в задаче участвуют данныедля единственной экспериментальной кривой, но становится важным, когда совместно используются две и более кривых, которые сильно различаются по величинам концентраций. Если бы не было взвешивания, то главный вклад в суммуквадратов отклонений давали бы вещества с относительно большими концентра3циями, для которых и отклонения соответственно выше. Весовые множителипредназначены для уравнивания вкладов от малых и больших концентраций, чтобы в равной мере учесть степень согласия с экспериментом всех кинетическихкривых в смысле относительных, а не абсолютных отклонений.

ПрограммаKINET автоматически вычисляет весовые множители, обратно пропорциональные среднеквадратичным значениям концентраций на каждой кривой. Таким образом, для веществ с малыми концентрациями применяются большие веса. Это ипривело к увеличению S в точке начального приближения, где B плохо согласуется с экспериментом даже по абсолютным отклонениям.2.