Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, страница 17

1.11), хорошоописываетполученноенамираспределениеуглеродамеждуароматическойиалифатической частями молекул и характеристики окисленности ароматического ядра,однако, содержание карбогидратных фрагментов по нашим данным вдвое выше. Крометого, рассмотренная структура представляет собой один из предельных случаев, в связи стем, что в ней отсутствует водород ароматических колец. Кроме того, существеннопереоценена роль кетонных групп в структуре ФК.Структурная формула ФК почв (Schnitzer) [50] (рис. 1.8) близка к рассмотреннойвыше, но отличается от нее более низким содержанием алифатических фрагментов, чтовызывает несколько худшее согласование с полученными результатами.Структурная формула ГК почв (Stevenson) [32] (рис. 1.7) в связи с высокимсодержанием в ней ароматических структур была сопоставлена с данными, полученнымидля ГК черноземов, имеющих сходные параметры строения углеродного скелета. Степеньзамещения водорода ароматических колец и соотношения СAlk/СAr для этой структуры вцелом близки к полученным в нашей работе.

Следует отметить крайне низкуюокисленность предлагаемой структуры, что, по-видимому, обусловлено недоучетом роликарбоксильных групп. С другой стороны, предлагаемая структура характеризуетсяисключительно высоким содержанием СAr-O фрагментов, превышающим наблюдавшиесянами как минимум в 1.5 раза. Крайне высокое содержание хинонных групп также плохосогласуется с полученными нами экспериментальными данными.Структурная формула ГК почв Драгунова [64] (рис.

1.6), будучи на основанииблизости элементного состава и содержания ароматических структур сопоставлена сданными, полученными для ГК дерново-подзолистых почв, неудовлетворительносогласуется с ними. В первую очередь, это связано с практически полным отсутствием вэтой структурной формуле карбоксильных групп. Приводимое автором содержаниехинонных групп превышает максимально определенное нами для ГК почв в 5 раз.

Даннаяструктура характеризуется также не наблюдавшимся среди исследованных намипрепаратов крайне высоким содержанием незамещенных ароматических атомов углерода.Содержание алифатических фрагментов в предлагаемой формуле занижено по сравнениюс данными 13С ЯМР спектроскопии.102ГипотетическаяструктурнаяформуланегидролизуемогоскелетаГКпочв,приводимая в [60] (рис.

1.10), хорошо согласуется с полученными данными обокисленности структуры и характере замещения ароматических колец. В то же время вданной формуле приводится чрезмерно высокое содержание алифатических структур.Высокое отношение COOH/COOR, нехарактерное для ГК почв, в данном случаеоправдано, т.к. автор приводит данные о веществе, подвергшемся глубогому гидролизу.Структурная формула ГК почв, приводимая в работе [65] (рис.

1.9), описываетполученные нами данные наилучшим образом. Данные о распределении углерода,характере замещения различных фрагментов, окисленности и степени гидролизованностиструктуры хорошо совпадают с полученными в настоящей работе. Однако следуетотметить некоторое завышение содержания полисахаридных фрагментов за счеталифатической части структуры. Кроме того высокое содержание азота в приводимойформуле в целом нехарактерно для ГК почв [18].***Таким образом, рассчитанный фрагментный состав позволил охарактеризоватьосновные закономерности строения ГФК.

На заключительном этапе работы былаисследована применимость данных по фрагментному составу для генерации структурныхдескрипторов с целью их использования при установлении количественных соотношенийструктура-свойство. Для этой цели данные по фрагментному составу были использованыдля установления взаимосвязи между структурой ГФК, с одной стороны, и гельхроматографическими характеристиками и детоксицирующими свойствами ГФК поотношению к тяжелым металлам, с другой стороны.1032.6.

Применение данных по фрагментному составу ГФК для установлениязависимостей структура - свойство2.6.1. Установление взаимосвязи между структурой игель-хроматографическими характеристиками ГФК.Гель-хроматография является традиционным методом определения молекулярныхмасс (ММ) ГФК. Экспериментально определяемой величиной при этом служитхроматографический коэффициент распределения Kd, характеризующий объем пор геля,доступный для молекул данного размера. Расчет ММ из Kd осуществляется изкалибровочной зависимости, получаемой для стандартных веществ. Необходимымусловием правильного определения молекулярных масс при использовании этого методаявляетсяструктурнаяидентичностьанализируемоговещества икалибровочногостандарта.

Однако, в связи со сложностью и нерегулярностью строения ГФК выборструктурного аналога затруднителен и на сегодняшний день для этих веществ несуществует подходящих калибровочных стандартов. В качестве таковых используютполидекстраны(полисахариды)иразличныеполиэлектролиты(полиакриловые,полиметакриловые и полистиролсульфоновые кислоты).Различия в структуре ГФК и калибровочного стандарта могут существенно изменятьповедение вещества в условиях гель-хроматографического эксперимента и приводить врезультате к значительным погрешностям в определении молекулярных масс. Данныепогрешности обуславливаются двумя противонаправленными факторами, возникающимиза счет взаимодействия с гелем: электростатическим отталкиванием, вызывающимзавышение определяемых молекулярных масс, и динамической сорбцией, занижающейполучаемые значения.Для минимизации возникающих погрешностей нами был предложен способколичественногоучетаструктурныхразличий,основанныйнапредставленииэкспериментально определяемого Kd в виде:Kd = Kd0+∆Kd(2.17),где Kd0 - "идеальный" коэффициент распределения, которым характеризовалось бывещество со структурой, идентичной калибровочному стандарту, и ∆Kd - поправка наструктурные различия, являющаяся функцией структурных параметров.В качестве калибровочных стандартов нами были использованы полидекстраны.Такой выбор был обусловлен тем, что для данного класса соединений взаимодействие сгелем минимально.104Величина Kd была определена экспериментально для ряда низкомолекулярныхвеществ, моделирующих основные структурные фрагменты ГФК.

Сопоставляя ее срассчитанной из калибровочного уравнения по полидекстранам величной Kd0, по разностиопределяли соответствующую поправку ∆Kd. Экпериментально определенные Kd ирассчитанные Kd0 использовавшихся соединений приведены в приложении.На основании регрессионного анализа данных по ∆Kd и фрагментному составувыбранных низкомолекулярных соединений было получено уравнение связи между ∆Kd иструктуройанализируемоговещества.Дляэтогоструктураиспользованныхнизкомолекулярных соединений была описана фрагментным и элементным составом втерминах, аналогичных используемым при описании структуры ГФК (глава 2.5).Полученная зависимость ∆Kd от параметров структуры анализируемого вещества имеласледующий вид:∆Kd = 0.21 -1.24СArOH +0.35CCOOH -0.18C/O +0.07C/H(2.18)∆ Kd расч0.60.4r2=0.840.2∆ Kd эксп0-0.6-0.4-0.200.20.40.6-0.2-0.4-0.6Рис.

2.20. Сопоставление экспериментально полученных и рассчитанных согласно (2.18)величин ∆Kd для низкомолекулярных модельных соединений.105100000 ММ, дальтонПолиакриловая кислота100001000экспериментальнаярасчетнаябез коррекции10010Kd100.10.20.30.40.50.6Полиметакриловая кислота100000 MM, дальтон100001000экспериментальнаярасчетнаябез коррекции10010Kd100.1100000 MM, дальтон0.20.30.40.50.60.7Полистиролсульфоновая кислота10000экспериментальнаярасчетнаябез коррекции1000Kd1000Рис. 2.21. Применение0.1метода0.2расчета0.3для0.4определения0.5молекулярныхмассполиэлектролитов.Соответствие рассчитанных согласно уравнению (2.18) и экспериментальноопределенных ∆Kd проиллюстрировано на рис.

2.20.Наибольшие отклонения от калибровочного графика наблюдались в случаекарбоновыхкислот(снижение доступногообъема за счетэлектростатическогоотталкивания от геля) и соединений, содержащих фенольную группу (увеличениекоэффициента распределения за счет динамической сорбции). Данные отклонения весьмазначительны, что не позволяет пренебрегать такими взаимодействиями при исследовании106молекулярно-массового распределения ГФК, в структуре которых присутствуют как те,так и другие фрагменты.Полученные данные показали возможность удовлетворительной применимостиполученного уравнения связи для области калибровочного графика, соответствующейнизким значениям молекулярных масс. Однако в случае ГФК для расчета ММ болееважной представляется область высоких молекулярных масс (Kd = 0-0.2).

В связи с этимприменимость полученного уравнения в высокомолекулярной области была исследовананамодельныхполимерахполиакриловых(PA),полиметакриловых(PMA)иполистиролсульфоновых (PSS) кислотах. Проведенные эксперименты показали хорошуюприменимость полинома для описания Kd высокомолекулярных соединений (рис. 2.21).Как видно из рисунка, молекулярные массы поликислот, определяемые из калибровочногоуравнения по полидекстранам, примерно на порядок выше истинных. Введение поправкина структурные различия значительно улучшает результаты определения при определениимолекулярныхмассполиэлектролитов,свидетельствуяобадекватностиспособакорректировки, при этом получаемые значения наиболее близки к реальным величинам в1500010000ГФК бурогоугляГФК торфаГК П Д и Л почв20000ГК черноземов25000ФК почвMw, дальтонГФК природных водобласти больших молекулярных масс.50000Рис.