Автореферат (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов), страница 6

14. Спектры ГКР КПЗ [ДДХ+ДБТ] на нанокомпозитных материалах наоснове наноструктурированных серебряных покрытий с полимерными слоями,химически модифицированными ДДХ.19В пятом разделе продемонстрирована разработка способа получения активногоэлемента оптической индикаторной системы с полимерным слоем на основе хитозана иметодики измерений для ГКР-анализа.Показана оценка влияния толщины полимерного слоя хитозана, нанесенного нананоструктурированное серебряное покрытие и химически модифицированного ДДХ,на формирование в структуреполимера КПЗ в результатехимического связывания молекулДБТ за счет их перераспределенияиз анализируемой жидкой среды вслой полимерного материала итранспорта к границе раздела снаноструктурированнымслоемсеребра.

Оценку влияния толщиныполимерного слоя контролировалипо интенсивности сигнала вспектре ГКР характеристическогофрагмента молекулы ДБТ (1596 –1598 см-1) в составе образованногоКПЗ [ДДХ+ДБТ] в структуре Рис. 15. Влияние толщины слоя хитозана наинтенсивностьсигналахарактеристическогополимера.-1Из рис. 15 видно, что фрагмента молекулы ДБТ (1596 – 1598 см ) вполимерный слой на основе составе КПЗ [ДДХ+ДБТ].хитозана толщиной 2,7 мкм, полученный нанесением раствора полимера 0,5 мас.%,демонстрирует наилучший результат по эффективному формированию в структуреполимера КПЗ [ДДХ+ДБТ] вблизи границы раздела металл – полимер за счетперераспределения молекул ДБТ из раствора целевого аналита в химическимодифицированный слой хитозана. Данный факт можно объяснить тем, что увеличениетолщины полимерного слоя может существенно затруднить диффузию аналита кгранице с наноструктурированным серебряным покрытием, а также приводит куменьшению оптической прозрачности нанесенного полимерного слоя в области длинволн 500 – 700 нм.

Существенное уменьшение толщины полимерного слоя также неявляется целесообразным, так как при этом теряется возможность иммобилизации πакцепторного соединения, а также преконцентрирование целевых аналитов изанализируемой жидкой среды ввиду уменьшения сплошности полимерного слоя иобразования островковой пленки.Проведено изучение воспроизводимости и чувствительности полученныхрезультатов на оптических индикаторных системах при определении маркеровнефтепродуктов, где было предложено «правило аналитических серий», когда всеизмерения проводятся на одной партии полученных оптических индикаторных систем,где площадь каждого индикаторного элемента составляет 25 мм2, имеющих постоянныефизико-химическиеифункциональныепараметры.Так,дляизучениявоспроизводимости для каждой концентрации целевого аналита (ДБТ, 4,6-ДМДБТ,ДБТО) в интервале от 0,5 до 500 мкМ были сняты не менее 10 спектров ГКР вразличных точках поверхности оптической индикаторной системы.20На рис.

16 и 17 представлены типичные примеры определения ДБТ и ДБТО.Видно, что полученные спектры ГКР в различных точках оптической индикаторнойсистемы достаточно воспроизводимы и отклонения не превышают фонового сигнала.Рис. 16. Воспроизводимость спектров ГКРпри определении ДБТ в составе КПЗ [ДДХ(5х10-3М) + ДБТ (1х10-4М)]. Во вставке показаноописаниефункциейГауссахарактеристического сигнала фрагментамолекулы ДБТ (1596 – 1598 см-1).Рис. 17. Воспроизводимость спектровГКР при определении ДБТО в составеКПЗ [ТЦНХ (5х10-4М) + ДБТО (1х104М)]. Во вставке показано описаниефункцией Гаусса характеристическогосигнала фрагмента молекулы ДБТО(1386 – 1390 см-1).По полученным результатам воспроизводимости спектров ГКР при определениимаркеров нефтепродуктов (ДБТ, ДБТО) в составе образованных ими КПЗ былипостроены зависимости интенсивности сигналов ГКР от характеристическихфрагментов молекул (ДБТ, ДБТО) при различных концентрациях целевых аналитов всоставе анализируемой пробы.Рис.

18. Зависимость интенсивностисигнала ГКР фрагмента молекулы ДБТ(1596 – 1598 см-1) от концентрации ДБТ вКПЗ [ДДХ + ДБТ], полученного нананоструктурированномсеребряномпокрытии с полимерным слоем на основехитозана химически модифицированнымДДХ (5х10-3 М).21Рис. 19. Зависимость интенсивностисигналаГКРхарактеристическогофрагмента молекулы ДБТО (1386 – 1390см-1) от концентрации ДБТО в КПЗ[ТЦНХ + ДБТО], полученного нананоструктурированномсеребряномпокрытии с полимерным слоем на основехитозана химически модифицированнымТЦНХ (5х10-4 М).На рис. 18 представлена зависимость интенсивности характеристическогосигнала фрагмента молекулы ДБТ в составе КПЗ [ДДХ + ДБТ] от концентрации ДБТ визооктане при определении на полученной оптической индикаторной системе.Диапазон линейности для ДБТ составил от 5 до 500 мкМ.

Аналитический сигнал отрастворов ДБТ с концентрацией, превышающей 0,5 мМ, переставал линейно зависетьот концентрации ДБТ. По-видимому, этот факт можно объяснить с некоторой«насыщаемостью» поверхности полимерного слоя хитозана, нанесенного нананоструктурированное серебряное покрытие. На рис. 19, показана зависимостьинтенсивности характеристического сигнала фрагмента молекулы ДБТО (1386 – 1390см-1) от концентрации ДБТО в изооктане в КПЗ [ТЦНХ + ДБТО].

Диапазон линейностипри определении ДБТО на полученной оптической индикаторной системе составил от0,5 – 500 мкМ. Согласно полученным данным (рис. 18 и рис. 19) предел обнаружениядля ДБТ составил 1 х 10-6 моль/л, а для ДБТО 5 х 10-7 моль/л, что соответствуетнормативным требованиям технического регламента Таможенного союза к качествуавтомобильного топлива качества К5 (Евро 5) (2,3 х 10-4 – 6,93 х 10-5 моль/л).Проведена оценка мешающего влияния матрицы (определение ДБТ в сложныхсмесях анализируемой пробы) на интенсивность ГКР-сигнала характеристическогофрагмента молекулы ДБТ в составе КПЗ [ДДХ (5х10-3М) + ДБТ (1х10-4М)]. Для этого вкачестве мешающей матрицы добавляли двукратный избыток по концентрациидибензотиофен-5-сульфоксидаилидибензотиофен-5-сульфонавжидкуюанализируемую пробу, содержащую ДБТ в качестве целевого аналита.

Показано, чтопри добавлении в раствор ДБТ двукратного избытка ДБТО в качестве мешающейматрицы полученные спектры ГКР, снятые в различных точках поверхностиоптической индикаторной системы, воспроизводимы и средне арифметическиеотклонения не превышают фонового сигнала, а изменения интенсивностихарактеристического сигнала фрагмента молекулы ДБТ в КПЗ [ДБТ+ДДХ] в различныхточках поверхности оптической индикаторной системы не превышает 20 %.

Придобавлении в раствор ДБТ двукратного избытка ДБТО2 в качестве мешающей матрицыизменения интенсивности характеристического сигнала фрагмента молекулы ДБТ вразличных точках поверхности оптической индикаторной системы не превышает 10 %.Важно отметить, что новая оптическая индикаторная система впервые позволяетпроводить мультиплексный анализ смеси аналитов, благодаря существеннымразличиям спектров комбинационного рассеяния целевых аналитов с различноймолекулярной структурой (ДБТ, 4,6-ДМДБТ, ДБТО). Селективность определениямаркеров нефтепродуктов обусловлена правильным выбором π-акцепторногосоединения для формирования КПЗ (табл.

1).Таблица 1. Анализ основных маркеров нефтепродуктов в присутствии основногопродукта конверсии ДБТО2 в двукратном избытке по концентрации в анализируемойсмеси.ОпределяемоеМешающаяХарактеристическиеπ-акцепторсоединениематрицасигналы, см-1769, 1045, 1136, 1321, 1477,ДДХДБТДБТО21596, 1674792, 1050, 1176, 1250, 1344,ДДХ4,6-ДМДБТДБТО21569, 1589, 1674ТЦНХДБТОДБТО21205, 1390, 1455, 160622В целях демонстрации возможности использования предложенной методики ГКРопределения ДБТ, его гомологов и окисленных форм в топливе в пределахрегламентированных норм содержания разработанную методику сравнили по ширинедиапазона определяемых концентраций, чувствительности, правильности ивоспроизводимости в сравнении со стандартным анализом ГХ-МС. Рабочий диапазонопределяемых концентраций разработанной методики определения ДБТ на фонематрицы автомобильного топлива совпал с диапазоном определяемых концентраций (5– 500 мкМ). Однако, коэффициент чувствительности определения ДБТ в изооктанеметодом ГХ-МС оказался меньше в 10,0 раз, чем в образце реального продуктанефтепереработки, а для ГКР – всего в 1,66 раза ниже.

Безусловно, методспектроскопии ГКР превосходит ГХ-МС в экспрессности и стоимости анализа. Такжеввиду более высокой полярности окисленных производных ДБТ их разделениеневозможно в прямом ГХ-МС-анализе топлив, поскольку необходимо усложнениеанализа процедурой длительной пробоподготовки, использование тандемнойхроматографии и др.Таким образом, основные преимущества разрабатываемого подхода посравнению с ГХ-МС состоят в сокращении времени пробоподготовки и анализа,возможности получения структурной (спектральной) информации о присутствующихкомпонентах и микропримесях нефтепродуктов. Немаловажным достоинствомприменения спектроскопии ГКР является возможность использования портативногооборудования в полевых условиях.235.

Выводы:1. Разработаны эффективные методы получения планарных многослойных элементовдля спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) маркеровнефтепродуктов, состоящих из последовательно нанесенных на подложкусеребряного покрытия и химически модифицированного полимера.2. Установлено, что наноструктурированные покрытия из металлического серебра,полученные термическим разложением капель аэрозоля аммиачного комплексасеребра (I) при 280 – 300 °С, имеют в 30 – 100 раз более высокие коэффициентыусиления сигнала ГКР и высокую стабильность функциональных характеристик напротяжении года, чем в случае использования магнетронного напыления, в силуформирования иерархически структурированных слоев серебра толщиной 280 – 370нм с широкой полосой плазмонного резонанса в диапазоне 380 – 650 нм.3.

Впервые предложен способ нанесения оптически прозрачных полимерных слоев наосновехитозана,гидроксиэтилцеллюлозы,поливиниловогоспирта,поливинилпирролидона для последующей химической модификации серебряногопокрытия, способствующей абсорбции целевых аналитов и их связывания вмолекулярные комплексы с поглощением в видимой области спектра. Показано, чтохитозан и гидроксиэтилцеллюлоза образуют равномерные и непрерывныеполимерные слои с оптимальной толщиной 1 – 3 мкм, обладающие низкимифоновыми сигналами комбинационного рассеяния и люминесценции, а такжеотсутствием поглощения в области 500 – 750 нм.4. Впервые предложен метод химической модификации полимерных слоев наповерхности планарного серебряного покрытия π-акцепторами для определениямаркеров нефтепродуктов методом резонансного ГКР в виде комплексов спереносом заряда.