Автореферат (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов), страница 5

9).Рис. 9. Общая схема активного элемента новой оптической индикаторнойсистемы.Полимерный слой в нанокомпозитном материале выступает в качестве защитногооптически прозрачного покрытия для планарных наноструктур серебра от химических имеханических воздействий и абсорбентом для целевого аналита и π-акцепторанеобходимых для образования комплекса с переносом заряда вблизинаноструктурированного серебряного покрытия, что является необходимым условиемдля получения спектральных сигналов с помощью спектроскопии ГКР. Следовательно,в таких условиях, тонкие полимерные слои будут играть большую роль в расширениивозможностей применения ГКР-активных материалов для определения маркеровнефтепродуктов.

Принимая во внимание требования к полимерным материалам дляспектроскопии ГКР, нами были выбраны следующие материалы: хитозан,гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилпирролидон(ПВП).15Рис. 10. Спектры зеркального отражения полимерных слоев на чистойстеклянной подложке (a) и полимерных слоев на планарном наноструктурированномсеребряном покрытии, полученным химическим способом (б). а – показана оптическаяпрозрачность полимерных слоев: (1) – стеклянная подожка, (2) – ПВП, (3) – хитозан, (4)–ПВС, (5) – ГЭЦ.

б – ППР для ГКР-активных покрытий, полученных химическимспособом, с полимерными слоями: (1) – серебряное покрытие без полимерного слоя; (2)– слой ГЭЦ; (3) – слой ПВС; (4) – слой ПВП; (5) – слой хитозана; (6) – стекляннаяподложка.Исследование оптических свойств полимерных слоев, нанесенных на стеклянныеподложки, показало, что все исследуемые полимерные слои толщиной 1 – 3 мкмявляются оптически прозрачными в видимой области спектра в интервале длин волн500 – 700 нм (рис.

10а). На спектрах ЗО (рис. 10б) отчетливо наблюдается широкаяполоса ППР, характерная для планарных наноструктурированных серебряныхпокрытий, полученных методом термического разложения капель аэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I), которая незначительно сдвигается в длинноволновую областьспектра. С помощью спектроскопии КР выявлено, что исследуемые полимерные слоина планарном наноструктурированном серебряном покрытии не имеют интенсивныхсобственных полос в спектре комбинационного рассеяния.В связи с выдвинутой ранее идеей об абсорбции целевого аналита и π-акцепторав структуре полимерного слоя, ведущего к увеличению содержания аналита вполимерном слое и его диффузии к границе раздела металл - полимер, необходимыхдля образования КПЗ вблизи планарного наноструктурированного серебряногопокрытия, нами была проведена оценка сорбционной способности слоя хитозана спомощью термического анализа.Общая потеря массы при нагревании от 40 до 500 °С стандартного образца (рис.11, кривая 3) составляет 0,80 мас.%, тогда как для образца после простого нанесенияДБТ на поверхность (рис.

11, кривая 2) и для образца после 90 мин выдержки врастворе ДБТ (рис. 11, кривая 1) общая потеря массы составила 1,02 и 1,25 мас.%,соответственно. Данный факт говорит о том, что слой хитозана обладает сорбционнойспособностьюпоотношениюДБТ(маркернефтепродуктов),которыйпреконцентрируется в тонком слое полимера за счет протекания диффузионныхпроцессов при набухании полимера.16Рис. 11. Термический анализ в атмосфере воздуха наноструктурированныхсеребряных покрытий с нанесенным слоем хитозана: 1 – после 90 мин выдержки врастворе ДБТ (1х10-4М) в изооктане, 2 – после нанесения 10 мкл раствора ДБТ визооктане, 3 – наноструктурированное серебряное покрытие с нанесенным слоемхитозана.В четвертом разделе исследована роль КПЗ при определении маркеровнефтепродуктов методом ГКР, включая ДБТ, 4,6-ДМДБТ, ДБТО и ДБТО2, в разделеварьировали природу π-акцепторов и были продемонстрированы возможностиприменения КПЗ для определения маркеров нефтепродуктов.Рис.

12. Типичные спектры оптического поглощения для различных КПЗ сиспользованием в качестве π-акцепторов: а – ДДХ, б – ТЦНХ. Концентрация исходныхрастворов составляла 0,01 М. КПЗ получен в соотношении донора к акцептору пообъему – 1:1.При использовании ДДХ в качестве π-акцептора для образования КПЗ, выявлено,что появление новой полосы поглощения в видимой области спектра наблюдаетсятолько для ДБТ и 4,6-ДМДБТ (рис. 12а). Также избирательность при образованиикомплекса с переносом заряда наблюдается при использовании ТЦНХ в качестве πакцептора (рис.

12б). В этом случае наблюдается появление интенсивной новой полосыпоглощения в видимой области спектра с ДБТО. Следует отметить, что ТЦНХ способентакже образовывать КПЗ с ДБТ и 4,6-ДМДБТ, однако данные КПЗ оказываютсянеустойчивыми. Остальные π-акцепторы не образовывали КПЗ ни с одним из17вышеперечисленных маркеров нефтепродуктов. Следует отметить, что ДБТО2 необразовывал КПЗ ни с одним из вышеперечисленных π-акцепторов, что открываетвозможность к чувствительному и селективному определению самых трудноудаляемыхзагрязнителей топлива – ДБТ и его производных, в присутствии основного продуктаконверсии (ДБТО2) процесса окислительного обессеривания углеводородного сырья.Интенсивность характеристических полос в спектрах ГКР от индивидуальныхсоединений ДБТ и ДДХ, нанесенных на нанокомпозитный материал со слоем хитозана(рис.

13, спектр 2 и 4, соответственно), не превышала фоновый сигнал, кроме ДДХ,имеющего в спектре характеристические полосы небольшой интенсивности. В то жевремя, ДБТ при нанесении на планарный нанокомпозитный материал с полимернымслоем хитозана, химически модифицированным π-акцепторным соединением (ДДХ),образует в слое полимера стабильный КПЗ [ДДХ+ДБТ], где в результате возбужденияэлектронной системы КПЗ на спектрах ГКР появляются отчетливые спектральныеполосы (рис. 13, спектр 6). Характеристические сигналы ДБТ обычно присутствуют вспектральных областях 770, 1027, 1072, 1137, 1236, 1321, 1480, 1558, 1601 см -1 (А1симметрия), 768, 938 см-1 (А2 симметрия), 740, 770, 859, 940, 973 см-1 (B1 симметрия),704, 868, 1027, 1078, 1171, 1268, 1353, 1442, 1462, 1514, 1566, 1590 см -1 (B2 симметрия).Пик при 1134 см-1 соответствует колебательным спектрам тиофенового кольца, 1350 см1соответствует валентным колебаниям тиофенового кольца, 1650 - 1670 см-1соответствуют колебаниям С=С-связей в ароматических фрагментах молекулы.Очевидно, что такое увеличение спектральных интенсивностей на несколько порядковвеличины и появление новых характеристических полос в спектре ГКР связано сналичием ДБТ в слое полимера нанокомпозитного материала, что является прямымследствиемобразованияКПЗ[ДДХ+ДБТ]иеговзаимодействиемснаноструктурированным серебряным покрытием, поскольку без КПЗ характерныесигналы ни в спектрах КР или спектрах ГКР не наблюдаются.Рис.

13. Спектры КР (на стекле без слоя хитозана) и ГКР (нананоструктурированной серебряной поверхности со слоем хитозана) для ДБТ (1х10 -4моль/л) и ДДХ (1х10-4 моль/л) и образованного ими КПЗ.Кроме того, предложенный подход открывает возможность различатьалкилпроизводные ДБТ (4,6-ДМДБТ) (рис. 13, вставка), где в спектре ГКР КПЗ18[ДДХ+4,6-ДМДБТ] наиболее заметными являются собственные моды, аналогичныеКПЗ (ДБТ+ДДХ). Ряд дополнительных полос в спектрах ГКР (929 и 1567 см-1), можетбыть отнесен к характеристическим полосам 4,6-ДМДБТ.

Количественная оценкаусиления сигнала комбинационного рассеяния от КПЗ [ДДХ+ДБТ] была определена спомощью расчета КУ. Так, сигнал ДБТ на спектрах КР при 1596 – 1598 см-1 оказалсянезначительным (его интенсивность превышала интенсивность фона всего в 12 – 14раз) уже при концентрации 1х10-3 моль/л. Сигнал при 1596 – 1598 см-1, полученный отДБТ, нанесенного на наноструктурированную серебряную поверхность, имеетинтенсивность, всего в 40 раз большую чем для фона, и значения КУ изменялись впределах 3 – 4. Интенсивность сигнала при 1250 см-1 для той же концентрации ДДХпревышала фон в 219 – 221 раз.

Однако КУ для ДДХ также незначителен и составлялвсего 25 – 30. Коэффициент усиления, рассчитанный для КПЗ [ДБТ+ДДХ], составил33 000.Полученные нами нанокомпозитные материалы на основе планарныхнаноструктурированных серебряных покрытий с различными полимерными слоями(хитозан, ГЭЦ, ПВП, ПВС) демонстрируют сильные различия при усилении сигналовГКР от КПЗ, который формируется в структурном слое полимера (толщина 1 – 3 мкм),химически модифицированным π-акцепторным соединением, при нанесении целевогораствора аналита, содержащего маркеры нефтепродуктов.

Так, только полисахариды,подобные ГЭЦ или хитозану, формируют полимерные слои, которые демонстрируютуникальные результаты при иммобилизации КПЗ в своей структуре (рис. 14, спектр 3 и4), так как в случае полимеров другого строения (ПВС и ПВП) характеристическиеполосы в спектрах ГКР от КПЗ фактически отсутствуют (рис. 14, спектр 1 и 2).Известно, что даже протонированный хитозан имеет тенденцию к ассоциации снеполярными молекулами в результате гидрофобных взаимодействий. Однако, такойтип взаимодействия не свойственен таким синтетическим полимерам, как ПВС и ПВП.Соответственно, можно предположить, что сигнал ГКР формируется вследствиегидрофобных взаимодействий между биополимерными макромолекулами с КПЗ[ДБТ+ДДХ] в полимерном слое в неполярных средах, таких как продуктынефтепереработки.Рис.