Автореферат (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов)

На правах рукописиСИДОРОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НАОСНОВЕ СЕРЕБРА ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ ГИГАНТСКОГОКОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ МАРКЕРОВ НЕФТЕПРОДУКТОВСпециальность02.00.21 – Химия твёрдого телаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква – 2016Работа выполнена на кафедре наноматериалов факультета наук о материалахФедерального государственного бюджетного образовательного учреждениявысшего образования «Московский государственный университет имениМ.В.Ломоносова» при поддержке Фонда поддержки научно-проектнойдеятельности студентов, аспирантов и молодых ученых «Национальноеинтеллектуальное развитие».Научный руководитель:доктор химических наук,член-корреспондент РАНГудилин Евгений АлексеевичОфициальные оппоненты:Зверева Ирина Алексеевнадоктор химических наук, профессорФедеральноегосударственноебюджетноеобразовательноеучреждениевысшегообразования«Санкт-Петербургскийгосударственный университет», Институт химии,кафедрахимическойтермодинамикиикинетикиКостина Юлия Вадимовнакандидат химических наук,Федеральноегосударственноебюджетноеучреждение науки Институт нефтехимическогосинтеза им.

А.В. Топчиева РАН, ведущийнаучныйсотрудниклабораторииметаллоорганического катализаВедущая организация:Федеральное государственное автономноеобразовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательскийтехнологический университет «МИСиС»Защита состоится «__» декабря 2016 года в __:00 на заседании диссертационного советаД 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университетеимени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 73(лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах, аудитория 235.С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Фундаментальной библиотекиМГУ имени М.В.Ломоносова (119234, г.

Москва, ГСП-1, Ломоносовский пр., д. 27) и всети интернет на сайте факультета наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносоваhttp://www.fnm.msu.ru/.Автореферат разослан «__» октября 2016 года.Ученый секретарьДиссертационного совета Д 501.002.05кандидат химических наукЕ.А. Еремина2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы.В настоящее время спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния(ГКР) представляет большой интерес для создания принципиально новыханалитических инструментов в биомедицинской диагностике и экологическоммониторинге окружающей среды для идентификации и определения молекул иструктур с надмолекулярным уровнем организации с ультранизкими пределамиобнаружения 10-14 - 10-15 М, в том числе в условиях сложных смесей аналитов(мешающего влияния матрицы). В случае экологического мониторинга, определенияразличных технологических продуктов, а также в быстро развивающейсябиомедицинской диагностике спектроскопия ГКР становится фактически незаменимойи практически безальтернативной.

Все эти возможности напрямую определяютсяуспехом в разработке новых наноструктурированных материалов на основеблагородных металлов с контролируемым положением полосы плазмонного резонанса(ППР).Спектроскопия ГКР является локальным методом анализа, поскольку усилениесигнала комбинационного рассеяния происходит на расстояниях не более 10 – 15 нм отнаноструктурированной поверхности. В силу этого конечные функциональные свойстваразрабатываемого материала на практике определяются очень широким набором егоморфологических и микроструктурных характеристик, лишь совокупность которыхпредопределяет эффективность ГКР.

Кроме того, многие важные аналиты интенсивнопоглощают лишь в УФ-области спектра (230 – 350 нм), что намного выше по энергиипо сравнению с плазмонной полосой поглощения серебра и золота, а также имеютнизкое сродство к металлической поверхности, препятствующее хемосорбции, чтоснижает эффективность усиления сигнала ГКР. Эти ограничения не позволяютиспользовать существующие материалы для селективного и высокочувствительногоанализа маркеров нефтепродуктов – полиароматических, полициклическихгетероароматических соединений и др. В связи с этим, разработка новыхперспективных твердофазных материалов и нанокомпозитов на их основе дляспектроскопии ГКР с улучшенной селективностью и чувствительностью являетсяважной фундаментальной и практически актуальной задачей современногоматериаловедения и химии твёрдого тела.Перспективы перехода на современные технологии lab – on – chip (лабораториина чипе) требуют создания планарных наноструктурированных материалов на основеблагородных металлов для определения целевых аналитов в видимой области спектра.С химической точки зрения такой подход требует создания многослойных структур,объединяющих несколько важных возможностей для оптического анализа.

Преждевсего - наличие металлических наноструктур на основе благородных металлов, восновном серебра и золота, усиливающих сигнал комбинационного рассеяния в 104 –1010 раз. Наибольшее усиление сигнала комбинационного рассеяния происходит, когдаполоса плазмонного резонанса металлических наноструктур близка к длине волнывозбуждающего лазерного излучения, а длина волны лазерного возбуждения, в своюочередь, находится в том же диапазоне, в котором поглощают исследуемые молекулы.В этом случае может наблюдаться так называемый эффект резонансно-усиленногокомбинационного рассеяния, особенно если частота лазерного возбуждения близка кчастоте электронных переходов в молекуле (резонансный ГКР, SERRS). Управляяиерархической структурой металлических наноструктурированных покрытий на основе3благородных металлов можно варьировать полосы плазмонного резонанса в широкихпределах, от видимой до ближней инфракрасной области.

Полимерный слой в такихнанокомпозитных материалах может выступать в роли защитного оптическипрозрачного покрытия и абсорбента целевого аналита. При этом введение в составтаких структур дополнительных реагентов и изменение химического состава слоев, тоесть химическое модифицирование, призвано усилить чувствительность иселективность активных элементов планарных оптических индикаторных систем.С учетом вышесказанного, целью настоящей работы являлась разработкаметодов получения химически модифицированных нанокомпозитных материалов наоснове серебра с эффектом селективного химического связывания аналитов дляспектроскопии гигантского комбинационного рассеяния.Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:1. Разработка эффективных методов получения планарных наноструктурированныхматериалов на основе серебра при термическом разложении капель аэрозоляаммиачного комплекса серебра (I) и магнетронном напылении;2.

Определение физико-химических и функциональных характеристик, полученныхнаноструктурированных материалов;3. Получение полимерных покрытий на основе хитозана, гидроксиэтилцеллюлозы,поливинилового спирта, поливинилпирролидона, и изучение их физикохимических свойств;4.

Химическаямодификацияполимерныхпокрытийπ-акцепторнымисоединениями, формирующими комплексы с переносом заряда (КПЗ) сполиароматическими гетероциклическими серосодержащими соединениями,полиароматическими углеводородами, фенолами; определение с помощьютермического анализа оценочных величин абсорбционной емкости полимеров вотношении аналитов;5.

Создание многослойных структур для планарных оптических индикаторныхсистем на основе полимеров и серебросодержащих наноструктурированныхматериалов с эффектом химического связывания полиароматических соединенийи фенолов в комплексы с переносом заряда и резонансного ГКР; анализкорреляциймеждусоставомполимерногослоя,морфологиейнаноструктурированного материала и функциональными характеристикамисистемы, в том числе эффективности усиления сигнала ГКР и метрологическимихарактеристиками методик количественного определения вышеуказанныханалитов.Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования в работевыступали гидрозоли наночастиц серебра (НЧС) различной морфологии, полученныехимическими методами; НЧС, полученные методом пиролиза аэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I); планарные наноструктурированные серебряные покрытия,полученные методом магнетронного напыления на подложки различной природы приварьировании толщины серебряного покрытия; планарные наноструктурированныесеребряные покрытия, полученные методом термического разложения капель аэрозоляаммиачного комплекса серебра (I).4Научная новизна работы сформулирована в следующих положениях, которыевыносятся на защиту:1.

Проведен анализ особенностей формирования наноструктурированныхсеребряных покрытий, полученных методом магнетронного напыления иметодом термического разложения капель аэрозоля аммиачного комплексасеребра (I). Показано, что морфология получаемых наноструктурированныхпокрытий оказывает существенное влияние на интенсивность и ширинуполосы плазмонного резонанса (ППР), что сказывается на эффективности ихиспользования в спектроскопии ГКР.2. Впервые предложен подход к созданию новых оптических индикаторныхсистем, состоящих из последовательно нанесенных на подложкунаноструктурированного серебряного покрытия и оптически прозрачногополимерного слоя на основе природных полисахаридов и их аналогов.3. Впервые предложен метод химической модификации нанокомпозитныхматериалов для определения спектроскопией ГКР полиароматическихгетероциклических серосодержащих соединений – маркеров нефтепродуктов,основанный на образовании ими комплексов с переносом заряда с πакцепторными соединениями, в том числе 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4бензохиноном (ДДХ) и 7,7,8,8-тетрацианохинондиметаном (ТЦНХ).4.