Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 24

Смесьперемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре. Осадок отделяли на центрифуге,промывали последовательно дихлорметаном, метанолом и эфиром, сушили в вакууме (2 мм. рт.ст.).Таблица 4. Комплексация привитого к поверхности оксида титана лиганда 2б.м 2б/TiO2, мгКомплекс, мгР-ль, млматериалм, мг30Cu(PPh3)3Br, 53.5CH2Cl2, 2Сu/2б/TiO2-I32300Cu(PPh3)3Br, 535CH2Cl2, 20Сu/2б/TiO2-I35030Cu(MeCN)4PF6, 21.5CH2Cl2, 2Сu/2б/TiO2-II36450Cu(MeCN)4PF6, 215CH2Cl2, 10Сu/2б/TiO2-II55030Сu(NO3)2*2.5H2O, 13.1MeOH, 2Сu/2б/TiO2-III333.10. Применение гибридных материалов в катализеМедь-катализируемое сочетание п-йоднизола и фенилацетилена.

В толстостеннуюстеклянную ампулу, снабженную магнитной мешалкой с нагревом, поместили п-йоданизол (117мг, 0.5 ммоль), карбонат калия (138 мг, 1 ммоль), материал (1.5 или 5 мол% по отношению к пйоданизолу в расчете на иммобилизованный комплекс) и трифенилфосфин (2 экв. поотношению к меди). Ампулу закрыли септой и трижды последовательно вакуумировали изаполнили аргоном.

При помощи шприца через септу в ампулу поместили 2 мл толуола и132фенилацетилен (60 мкл, 0.55 ммоль). Реакционную смесь нагревали при кипячении указанное вГлаве 2.5. время. Выход продукта определяли методом ЯМР 1Н. После окончания реакции,материал отделили от реакционной смеси с помощью центрифуги, промыли метанолом (3х5мл), эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выделенный порошокиспользовали в следующем каталитическом цикле.Медь-катализируемое присоединение бис(пинаколил)диборана к фенилацетилену.

Втолстостенную стеклянную ампулу, снабженную магнитной мешалкой с нагревом, поместилибис(пинаколил)диборан (127 мг, 0.6 ммоль), трет-бутилат калия (5.6 мг) материал (3 мол% поотношению к фенилацетилену в расчете на иммобилизованный комплекс) и трифенилфосфин (2экв. по отношению к меди) Ампулу закрыли септой и трижды последовательно вакуумировалии заполнили аргоном. При помощи шприца через септу в ампулу поместили 2 млдегазированного ТГФ, фенилацетилен (56 мкл, 0.5 ммоль) и метанол (32 мг, 1 ммоль).Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре указанное в Главе 2.5.

время.Выход продукта определяли методом ЯМР1Н с использованием мезитилена в качествевнутреннего стандарта. Выделение и повторное использование материала проводили так же,как и в случае сочетания п-йоданизола и фенилацетилена.Аналогично было проведено присоединение бис(пинаколил)борана к фенилацетилену вприсутствии йодметана (284 мг, 2 ммоль) вместо метанола и 5 мол% материала Сu/2б/TiO2-IIпри 50 ˚С.

(см. Глава 2.5.).133Таблица 5. Результаты элементных анализов синтезированных гибридных материалов по золь-гель процессу.аМатериалФормула теоретическая(2б)TiO2(С12H7N2O2P)(TiO2)9.2(H2O)12(C3H7OH)1.9(2е)TiO2(С12H6N2O4P2)(TiO2)10(H2O)19.5(C3H7OH)1.2(2к)TiO2(С24H14N2O4P2)(TiO2)17.9(H2O)27(C3H7OH)3.5(2л)TiO2(С36H22N2O4P2)(TiO2)18.8(H2O)37(C3H7OH)0.9(3б)TiO210Cu0.34(C12H7N2O2P)(PPh3)0.34Br0.34(TiO2)10(H2O)9.2(C3H7OH)3.5(3б)TiO23Cu0.65(C12H7N2O2P)(PPh3)0.65Br0.65(TiO2)3.6(H2O)8(C3H7OH)3.5(3е)TiO220Cu0.38(C12H7N2O4P2)(PPh3)0.38Br0.38(TiO2)18(H2O)40(C3H7OH)5(3е)TiO210Cu0.4(C12H7N2O4P2)(PPh3)0.4Br0.4(TiO2)10(H2O)20(C3H7OH)3.4(3е)TiO23Cu0.4(C12H7N2O4P2)(PPh3)0.4Br0.4(TiO2)2.6(H2O)10.7(C3H7OH)1.7(8е)TiO210Pd0.9(C12H7N2O4P2)Cl1.8(TiO2)10.5(H2O)10(C3H7OH)2.4В скобках даны теоретические значения.С,%15.97(15.57)12.54(12.28)16.42(16.04)16.80(16.42)21.92(22.11)32.48(32.31)13.20(13.75)18.73(19.30)30.35(30.02)13.18(13.49)H,%2.19 (3.65)1.97 (3.61)2.87 (3.75)2.03 (3.67)2.64 (3.79)3.37 (4.17)2.32 (4.49)2.40 (4.36)2.63 (4.86)2.13 (2.64)Элементный анализN,%Ti,%33.351.92 (1.98)(33.84)30.901.76 (1.84)(31.36)32.741.04 (1.08)(33.18)31.340.90 (0.99)(31.79)30.301.69 (1.80)(30.79)17.652.88 (2.79)(17.17)30.010.84 (0.95)(29.95)26.011.34 (1.53)(26.16)12.313.07 (2.90)(12.88)30.581.53 (1.75)(31.36)P,%M,%2.47 (2.19)-4.26 (4.06)-2.50 (2.40)-2.40 (2.19)-3.01 (2.67)1.51 (1.39)4.47 (5.09)4.47 (4.12)2.50 (2.49)0.82 (0.82)4.61 (4.06)1.60 (1.39)8.13 (7.69)2.28 (2.63)3.36 (3.87)5.68 (5.98)134Таблица 6.

Результаты элементных анализов синтезированных гибридных материалов, полученных иммобилизацией комплексов наповерхность TiO2 или постадийной сборкой металлокомплексов на поверхности TiO2.МатериалФормула теоретическая(9б)TiO2Элементный анализаN,%Ti,%С,%H,%8.06 (8.27)1.10 (2.18)1.34 (1.41)(8б)TiO2Ru(C32H23N6O2P)PF6Br(TiO2)52(H2O)41(C3H7OH)3Pd(C12H7N2O2P)Cl2(TiO2)18(H2O)16.5(C3H7OH)0.77.43 (7.71)0.92 (2.09)1.19 (1.28)(8б)TiO2Pd(C12H7N2O2P)Cl2(TiO2)20(H2O)10(C3H7OH)1.89.04 (9.07)1.19 (1.81)1.21 (1.22)(3б)TiO2SCu0.18(C12H7N2O2P)(PPh3)0.18Br0.18(TiO2)9.7(H2O)11(C3H7OH)0.82.15 (2.87)2.37 (2.10)(3в)TiO2Cu0.14(C12H7N2O2P)(PPh3)0.14Br0.14(TiO2)9.5(H2O)11(C3H7OH)1.77 (2.99)2.37 (2.13)(4б)TiO2Cu(C12H7N2O2P)2PF6(TiO2)11(H2O)18(C3H7OH)0.61.22 (2.86)2.88 (2.90)(4м)TiO2Cu(C25H17N2O2P)2PF6(TiO2)19(H2O)221.56 (2.65)1.83 (1.89)Cu/2б/TiO2-ICu0.16(C12H7N2O2P)(PPh3)0.16Br0.16(TiO2)8.8(H2O)10(C3H7OH)0.51.99 (2.76)2.34 (2.30)Cu/2б/TiO2-IICu(C12H7N2O2P)(PF6)(TiO2)14(H2O)4(C3H7OH)1.516.23(15.86)16.20(15.99)16.27(16.04)19.74(20.21)15.86(16.12)11.71(11.45)1.10 (1.57)1.68 (1.62)Cu/2б/TiO2-IIICu0.9(C12H7N2O2P)(NO3)1.8(TiO2)18(H2O)15(C3H7OH)20.96 (2.38)2.48 (2.37)аВ скобках даны теоретические значения.9.62 (9.62)41.6 (41.82)38.85(39.23)40.87(41.53)34.37(34.75)34.09(34.56)26.86(27.26)30.98(30.61)33.94(34.52)38.24(38.71)37.96(38.32)P,%M,%1.04 (1.04)1.63 (1.70)1.33 (1.41)5.17 (4.85)1.41 (1.34)4.61 (4.62)2.79 (2.74)0.84 (0.86)2.74 (2.68)0.67 (0.68)4.71 (4.81)3.19 (3.29)3.24 (3.13)2.18 (2.14)3.22 (2.94)0.84 (0.83)3.68 (3.58)3.44 (3.67)1.86 (1.79)2.51 (2.54)135ВЫВОДЫ1.Фосфорилированные моно- и ди- производные фенантролина получены помодифицированной реакции Хирао.

На их основе синтезированы комплексы Сu(I), Cu(II), Pd(II)и Ru(II) и изучен их состав и свойства методами РСА и ЯМР-спектроскопии.2.Показано, что смешанно-лигандные комплексы меди(I) обладают хорошейкаталитической активностью, иногда превосходящей активность комплекса с незамещеннымфенантролином в различных реакциях образования связей С-С и С-гетероатом.3.Исследованы различные пути иммобилизации комплексов Сu(I), Pd(II) и Ru(II) сфосфонатами фенантролинового ряда на оксид титана и показано, что использовании золь-гельметода и метода модификации поверхности комплексы Pd(II) и Ru(II) иммобилизуютсяколичественно, а в случае смешанно-лигандных комплексов Cu(I) не удается избежатьдекоординации.

Найдено, что наиболее эффективным способом иммобилизации медныхкомплексов является метод постадийной сборки металлокомплексов на поверхности оксидатитана.4.Показано, что полученный новый медный гетерогенный катализатор эффективенв реакциях замещения (медь-катализируемой реакции Соногаширы) и присоединения(присоединения связи B-B к терминальным алкинам) и не теряют своей активности прирециклизации в 5 циклах.136СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Islam, M.; Mondal, S.; Manir, M.; Singha Roy, A.; Mondal, P. and Hossain, D. Synthesis andCharacterization of Polymer Anchored Cu(II) Complexes: Heterogeneous Catalysts forPreparation of Diaryl Ethers. // Chin.

J. Chem. 2010, 28, 1810-1820.2.Islam, M.; Mondal, S.; Mondal, P.; Roy, A.; Tuhina, K.; Mobarok, M.; Paul, S.; Salam, N. andHossain, D. An Efficient Recyclable Polymer Supported Copper(II) Catalyst for C–N BondFormation by N-Arylation. // Catalysis Lett. 2011, 141, 1171-1181.3.Kodicherla, B.; Perumgani, P.C. and Mandapati, M.R. Polymer-anchored copper(II) complex:an efficient reusable catalyst for the synthesis of propargylamines. // Appl.

Organomet. Chem.2014, 28, 756-759.4.Wang, Z.; Wang, L. and Li, P. Silica-Anchored Proline-Copper(I) as an Efficient andRecyclable Catalyst for the Sonogashira Reaction. // Synthesis. 2008, 2008, 1367-1372.5.Benyahya, S.; Monnier, F.; Taillefer, M.; Man, M.W.C.; Bied, C. and Ouazzani, F. Efficientand Versatile Sol-Gel Immobilized Copper Catalyst for Ullmann Arylation of Phenols.

// Adv.Synth. Catal. 2008, 350, 2205-2208.6.Benyahya, S.; Monnier, F.; Wong Chi Man, M.; Bied, C.; Ouazzani, F. and Taillefer, M. Solgel immobilized and reusable copper-catalyst for arylation of phenols from aryl bromides. //Green Chemistry. 2009, 11, 1121-1123.7.Guerrero, G.; Mutin, P.H.; Framery, E. and Vioux, A. Immobilization of platinum(ii) andpalladium(ii) complexes on metal oxides by sol-gel processing and surface modification usingbifunctional phosphine-phosphonate esters.

// New J. Chem. 2008, 32, 1519-1525.8.Patil, N.M.; Gupte, S.P. and Chaudhari, R.V. Heterogenized copper catalysts for the aminationof arylhalide: Synthesis, characterization and catalytic applications. // Appl. Catal. A: General.2010, 372, 73-81.9.Maillet, C.; Janvier, P.; Pipelier, M.; Praveen, T.; Andres, Y. and Bujoli, B. Hybrid Materialsfor Catalysis? Design of New Phosphonate-Based Supported Catalysts for the Hydrogenationof Ketones under Hydrogen Pressure. // Chem. Mater. 2001, 13, 2879-2884.10.Maillet, C.; Janvier, P.; Bertrand, M.-J.; Praveen, T.

and Bujoli, B. Phosphonate-Based HybridMaterials for Catalysis? Supported Rhodium/2,2′-Bipyridine Complexes as ReductionCatalysts Under Hydrogen Pressure. // Eur. J. Org. Chem. 2002, 2002, 1685-1689.11.Villemin, D.; Jaffrès, P.-A.; Nechab, B. and Courivaud, F. Palladium complexes supported onhybrid organic-inorganic zirconium phosphite: selectivity in the Heck reaction. // TetrahedronLett.

1997, 38, 6581-6584.13712.Soler-Illia, G.J.d.A.A.; Sanchez, C.; Lebeau, B. and Patarin, J. Chemical Strategies To DesignTextured Materials:  from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks andHierarchical Structures. // Chem. Rev. 2002, 102, 4093-4138.13.Sanchez, C.; Belleville, P.; Popall, M. and Nicole, L. Applications of advanced hybrid organicinorganic nanomaterials: from laboratory to market. // Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 696-753.14.Guerrero, G.; Alauzun, J.G.; Granier, M.; Laurencin, D. and Mutin, P.H.