Термочувствительные полиэлектролитные гели - особенности перехода набухший - сколлапсированный гель

На правах рукописиКожунова Елена ЮрьевнаТермочувствительные полиэлектролитные гели:особенности переходанабухший-сколлапсированный гельСпециальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква - 2012Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского государственного университетаимени М.В. ЛомоносоваНаучный руководительдоктор физико-математических наук,профессор Махаева Елена ЕвгеньевнаОфициальные оппонентыдоктор физико-математических наукДубровский Сергей Александровичдоктор химических наукЯрославов Александр АнатольевичВедущая организацияИнститут биоорганической химии имениакадемиков М.М.

Шемякина и Ю.А.Овчинникова Российской академии наук(ИБХ РАН)Защита состоится «14» ноября 2012 года в ___ часов на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском Государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1,Ленинские горы, д.1, стр.35, Центр коллективного пользования МГУ,конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).Автореферат разослан «12» октября 2012 г.Ученый секретарьдиссертационного советакандидат физико-математических наук2Лаптинская Т.В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальностьтемы.Полимеры,восприимчивыеквнешнимвоздействиям («умные»), в последнее время привлекают внимание многихисследователей благодаря своим свойствам – под действием незначительныхизменений во внешней среде происходят относительно большие и резкиеизменения физических и химических свойств «умных» полимеров.Особоевниманиевисследованияхуделяетсявосприимчивымгидрогелям, способным реагировать на изменение таких внешних условий,как температура, свет, состав среды, электрическое поле, антигены.

Дляулучшения оптических и механических свойств создают гели на основесополимеров. Гидрогели на основе взаимопроникающих сеток – это новыйкласс полимерных материалов, они обладают хорошими механическими имультифункциональными свойствами.Развитие современных методов исследования позволило начатьизучение таких объектов как микрогели. Микрогели относятся к классумикро-инано-структурированныхматериалов.Состав,размеры,морфологию, восприимчивость микрочастиц возможно варьировать вшироких пределах в зависимости от области применения.

Микрогелиобладаютсвойствами,характернымидлягелеймакроразмеров:чувствительность к изменениям параметров внешней среды, способностьнабухать в растворителях и абсорбировать различные вещества.Исследование полимерных систем с конкуренцией взаимодействий иопределение зависимости свойств гидрогелей не только от природыкомпонентов сетки, но и от её структуры, является актуальной проблемой.Последовательный анализ поведения подобных систем позволит внестидополнения в теорию конформационных переходов в сложных системах сконкуренцией взаимодействий и разработать основные подходы к созданиюматериалов на основе термочувствительных полимеров с контролируемымоткликом на внешнее воздействие.3Цельюданнойработыявляетсяизучениевлиянияприродыионогенных групп и структуры полимерной сетки на конформационныйпереходнабухший-сколлапсированныйгель,индуцированныйтемпературой.Задачи работы:• разработка методик синтеза термочувствительных полиэлектролитныхгидрогелей с различной структурой полимерной сетки: макро- и микрогелейнаосновесополимеров,макрогелейнаосновеполувзаимопроникающих сеток (полу-ВПС);• исследование влияния структуры полимерной сетки на основныехарактеристикигидрогелей в набухшем и сколлапсированномсостояниях;• анализобратимоститермоиндуцированногоконформационногоперехода набухший - сколлапсированный гель термочувствительныхполиэлектролитных гелей.Научная новизна.

Автором впервые получены и выносятся на защитуследующие основные результаты:1. Впервые исследована обратимость набухания полиэлектролитныхтермочувствительных гелей после коллапса и высушивания. Показано,что исследованные гидрогели не полностью восстанавливают массупри набухании после коллапса или высушивания.2.

Изучена кинетика коллапса термочувствительных полиэлектролитныхполу-ВПС.Установлено,чтокинетикатермоиндуцированногоколлапса данных полу-ВПС определяется конкуренцией гидрофобныхи электростатических взаимодействий.3. Синтезированымикрогелинаосноветермочувствительныхполиэлектролитных сополимеров, в том числе впервые синтезированымикрогели на основе сополимера N-изопропилакриламида и натриевойсоли винилсульфокислоты.44. Впервые конформационный переход в микрогелях исследован припомощи 1H-ЯМР спектроскопии.Практическая значимость. Полученные результаты имеют какпрактическое, так и теоретическое значение.

Исследования вносят вклад втеорию конформационных переходов в сложных системах с конкуренциейвзаимодействий, где различные компоненты полимерной сетки влияют наповедениегидрогелей.Системынаосноветермочувствительныхполиэлектролитов, подобные исследованной, можно использовать длямоделирования поведения природного белка при воздействии температуры.Термо- и pH- чувствительные микрогели с контролируемыми свойствамивозможноиспользоватьдлянаправленнойдоставкилекарственныхпрепаратов, а также в оптических системах.Апробацияработы.РезультатыработыбылидоложенынаМеждународной конференции студентов и аспирантов по фундаментальнымнаукам «Ломоносов-2009» (Москва, Россия), на пятой ВсероссийскойКаргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, Россия), на 43-емПолимерномКонгрессе«Макро-2010»(Великобритания),на20-йКонференции «Полимерные сетки-2010» (Германия), на Международномсимпозиуме «MANA-2011» (Япония), на 9-м Международном симпозиуме«Полиэлектролиты-2012»конференции(Швейцария),ИЮПАК«Органическаяна21-ойМеждународнойфизическаяхимия-2012»(Великобритания).Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьив рецензируемых научных журналах и 8 тезисов докладов.Личныйвкладдиссертанта.Постановказадачисследования,обсуждение и интерпретация результатов проводились совместно с научнымруководителем.Экспериментальныедиссертационнойработе,полученынепосредственном участии.5данные,авторомприведенныеличноилипривегоСтруктура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав,выводов и списка литературы (172 наименования); содержит 107 страництекста, включая 36 рисунков и 7 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,отражены ее научная новизна и практическая значимость, определены цель иосновные задачи исследования.В первой главе приведён анализ литературных данных по темедиссертации.теоретическихПредставленобзорисследований,современныхпосвященныхэкспериментальныхитермочувствительнымполиэлектролитным гидрогелям и методам их изучения.

Описаны способыполучения и классификация гелей на основе взаимопроникающих сеток, атакже различные способы модификации свойств восприимчивых гидрогелей.Рассмотрены особенности синтеза и свойства микрогелей, возможности ихпрактического применения.Во второй главе описаны объекты исследования, методики синтезагидрогелей на основе сополимеров и полу-ВПС, микрогелей. Исследуемые вработе гели синтезировали радикальной полимеризацией соответствующихмономеров в присутствии сшивателя. Микрогели получали при помощирадикальной полимеризации осаждения.

Гели с различной структуройполимерной матрицы синтезировали путем варьирования концентрациимономеров и полимеров в реакционной смеси. Также во второй главеизложены основы методов, используемых в работе для изучения гидрогелей:фотометрических, калориметрических измерений, электронной микроскопии,динамического светорассеяния, ядерно-магнитного резонанса.В третьей главе представлены оригинальные результаты исследованийпо теме диссертационной работы. Третья глава состоит из трех частей: впервой части рассматриваются свойства гелей на основе сополимеров НИПА,во второй части изучаются гели на основе полувзаимопроникающих сеток, в6третьейчастиописаныметодикиполученияихарактеристикитермочувствительных сополимерных микрогелей.1.

Гели на основе сополимеров НИПАСинтезированыредкосшитыегидрогелинаосновесополимеровтермочувствительного N-изопропилакриламида (НИПА) и натриевой соливинилсульфокислоты (ВСК), натриевой соли метакриловой кислоты (МАК),диаллилдиметиламмония хлорида (ДАДМАХ). Показано, что увеличениедоли ионогенных групп в составе полимерных цепей приводит к увеличениюкоэффициента набухания гелей α (Таблица 1).Таблица 1.

Характеристики синтезированных гелейСодержаниеПолимерионогенныхα (23°C)βcollβdryзвеньев, % мол.ПНИПА028±11±0.031±0.03388±20.88±0.020.84±0.02596±30.81±0.020.69±0.0210265±50.78±0.020.61±0.01П(НИПА-ДАДМАХ)582±20.83±0.020.76±0.02П(НИПА-МАК)535±10.98±0.031.2±0.04ПДАДМАХ100100±31±0.031±0.03П(НИПА-ВСК)Для изучения температурной зависимости набухания гелей образцывыдерживали при температуре от 23 до 55 °C (с шагом в 5 °C) и определялиравновесную массу гелей. Зависимости относительной массы гелей оттемпературы приведены на рис.

1. Для всех исследованных гелей наблюдалсяколлапсприувеличениитемпературывышенижнейкритическойтемпературы растворения (НКТР) ПНИПА, т.е. выше 320С. Присутствие всоставесополимераионогенныхзвеньевсильногоэлектролита(винилсульфокислотных или диаллилдиметиламмонийных) приводит кизменениюкривойколлапсапосравнениюсколлапсомтермочувствительного геля гомополимера НИПА (рис.1): увеличиваетсяамплитуда и температура коллапса. Полученные экспериментальные данные7свидетельствуют о том, что механизм коллапса полиэлектролитныхтермочувствительныхпритяжениемгидрогелейассоциирующихопределяетсягруппконкуренцией(гидрофобныемеждувзаимодействия),отталкиванием цепей за счет кулоновских взаимодействий заряженных группполимерныхцепейитрансляционнымдвижениемпротивоионов,препятствующих ассоциации термочувствительных цепей.m(T)/m(23 C)1.06520.5143Рисунок1.Температурнаязависимость отношения массы геляпри температуре наблюдения m(T) кмассе геля при температуре 23°Сm(23°C) : 1– ПНИПА , 2 – П(НИПА–МАК) , 3 – П(НИПА–ДАДМАХ) , 4– П(НИПА–ВСК(3%)) , 5 –П(НИПА–ВСК(5%)), 6 – П(НИПА-ВСК(3%)).0.03040T, C50С целью выяснения обратимости коллапса проведен анализ равновесноймассы термочувствительных полиэлектролитных гелей при циклическомизмененииихконформационногосостояния.Дляэтогообразцыпоследовательно инкубировали в воде при температурах выше (500С) и ниже(230С) НКТР ПНИПА.

Количественной характеристикой данного процессаявляется коэффициент повторного набухания βcoll, определяемый какотношение массы геля, набухшего в воде (230С) после коллапса, к массе геля,набухшего в воде после синтеза. Это отношение меньше единицы для всехобразцов,причемприувеличениисодержанияионогенныхзвеньевкоэффициент повторного набухания βcoll уменьшается. На рис.

2 (кривые 1 и3) приведена зависимость коэффициента повторного набухания βcoll гелей наоснове П(НИПА–ВСК) от доли ВСК в составе сополимера. Здесь такжеследует отметить уменьшение βcoll при переходе от первого цикла коллапс–набухание ко второму (рис.2, кривая 3). Аналогичные результаты получены идля гелей на основе П(НИПА–ДАДМАХ) (Таблица 1).8Продолжением исследования влияния концентрирования полимерныхцепей полиэлектролитных термочувствительных гелей на их свойства былоисследованиеобратимостинабуханиягелейпослевысушивания.Количественной характеристикой обратимости в данном случае являетсякоэффициент повторного набухания βdry, определяемый как отношение массыгеля, набухшего в воде (230С) после высушивания, к массе геля, набухшего вводе после синтеза.

Величина βdry меньше единицы для всех сополимеров,причем, как и βcoll, с ростом мольной доли ионогенных звеньев коэффициентповторного набухания уменьшается (рис. 2, кривые 2 и 4). Второй циклвысушивание–набухание приводит к уменьшению коэффициента βdry (рис. 2,кривая4).Третиймакроскопическомуциклразрушениювысушивание–набуханиеприводиткгелей П(НИПА–ВСК): образцы принабухании разваливаются на несколько частей.

Следует отметить, что βdry <βcoll для всех исследуемых гелей. Полученные данные свидетельствуют о том,что изменения в сетке гелей, происходящие при высушивании или коллапсегелей, качественно аналогичны, однако при высушивании они выраженыболее сильно.β coll, 1 циклβ coll, 2 циклβ dry, 1 циклβ dry, 2 циклm(resw)/m(sw)1.0Рисунок 2. Зависимостькоэффициента повторногонабухания гелей П(НИПА–ВСК)от содержания ВСК послепервого (1) и второго (3) цикловколлапса и высушивания (первыйцикл - 2 и второй - 4).120.8340.60510ВСК %-молВеличина βdry геля П(НИПА–ДАДМАХ) также меньше единицы(Таблица 1). Полученные экспериментальные данные указывают, что коллапстермочувствительныхгидрогелейна9основесополимеровN-изопропилакриламида и солей сильных электролитов (ВСК и ДАДМАХ) неявляетсяполностьюобратимымпроцессом.Посколькунабуханиеслабосшитых гелей характеризует трехмерную структуру сетки геля,уменьшение степени набухания гелей после коллапса или высушиваниясвязано и с изменением структуры сетки.Можно предположить, что концентрирование полимерных цепей всеткахгелейП(НИПА–ВСК)иП(НИПА–ДАДМАХ)приводиткформированию ионных пар и их мультиплетов вследствие понижениядиэлектрической проницаемости среды.