Термочувствительные полиэлектролитные гели - особенности перехода набухший - сколлапсированный гель, страница 2

При повторном набухании не всемультиплетыразрушаются.Сохранившиесяионныепарыобразуютдополнительные сшивки, что и обусловливает уменьшение повторногонабухания гелей. Однако, исследование повторного набухания гелейгомополимеров как ПНИПА, так и ПДАДМАХ, а также сополимераП(ДАДМАХ-акриламид) после высушивания показало, что для этихполимеров βdry равен единице с учетом погрешностей измерения.

Такимобразом, учитывая полученные результаты, можно сделать вывод, чтоосновнуюрольвперестройкеструктурысеткиполиэлектролитныхгидрогелей П(НИПА–ВСК) и П(НИПА–ДАДМАХ) играют звенья НИПА –их агрегация при коллапсе.При температуре ниже НКТР полимерные цепочки НИПА обладаютнеоднородной структурой: цепочка принимает конформацию “ожерелья”, гдепоследовательности гидратированных звеньев чередуются с гидрофобнымиклубками.Приповышениитемпературыпервымиколлапсируютгидрофобные клубки, далее происходит кооперативная дегидратация звеньев,сформировавших водородные связи с молекулами воды, и образуютсягидрофобные кластеры 1,2 .

Распределение плотности полимерных звеньев всколлапсированныхглобулахтакженеоднородно 3 .Следовательно,вобластях с повышенной плотностью полимерных звеньев мультиплеты1Kojima H., Tanaka F. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 5103.Ishida N., Biggs S. // Langmuir. 2007. V.

23. P. 110833Wu Ch., Zhou Sh. // Macromolecules.1995. V. 28. P. 8381.210ионных пар могут частично сохраняться при повторном набухании геля притемпературе ниже НКТР.Методом ВЧ-ДСК получены функции избыточной теплоемкости (рис. 3)и определены основные термодинамические параметры коллапса гелей наоснове сополимеров НИПА и натриевой соли ВСК: температура перехода Tt(температура середины перехода), энтальпия перехода Δth, инкременттеплоемкости перехода Δtcp и ширина перехода ΔtT (рис.

4).50oTt, C(а)40308002Δth, Дж/г402Δtcp, Дж/г/К402oΔtT, C4681068106810(б)4000.0-0.5-1.0-1.520(в)(г)100VSA, %0данным46810Рисунок4.ТермодинамическиепараметрыколлапсагидрогелейсополимеровП(НИПА-ВСК)разногосостава до (○) и после (□) четырехкратногопроведения термического цикла 0о ⇔ 80oC:(а) температура перехода; (б) энтальпияперехода; (в) инкремент теплоемкостиперехода; (г) ширина перехода.Рисунок 3.

Термограммы коллапса гелей:(а) П(НИПА–ВСК(3%)) , (б) П(НИПА–ВСК(5%)), (в) П(НИПА-ВСК(10%)).Согласно2калориметрии,переходнабухший–сколлапсированный гель сополимеров НИПА сопровождается пикообразнымизменением теплоемкости, что свидетельствует об объемном фазовомпереходе. Увеличение доли ионогенных звеньев приводит к ростутемпературы перехода и его ширины (рис. 4,а и 4,г). Так, Tt ПНИПА = 33°С,тогда как Tt П(НИПА-ВСК(10%)) = 49°С. Энтальпия перехода уменьшается с11ростом мол.% ВСК (Рис. 4). Уменьшение энтальпии объясняется двумяфакторами.Во-первых,сополимеризацияснетермочувствительнымсомономером сопровождается увеличением числа неактивных субцепейНИПА, т.е. достаточно коротких последовательностей мономерных звеньев,неспособных совершить кооперативный конформационный переход.

Вовторых, электростатическое поле ионогенных звеньев ВСК может нарушатьгидратную структуру субцепей НИПА, что также уменьшает количествоактивных субцепей НИПА и энтальпию перехода. Повышение температурыперехода вместе с уменьшением энтальпии указывают, что введение зарядовв цепи сетки ПНИПА приводит к уменьшению энтропии перехода.Сцельюизученияобратимостиобъемногофазовогопереходапроанализированы термодинамические параметры перехода до и после«отжига» гелей.

«Отжиг» проводили по схеме четырех циклов: нагревание(80°С) – охлаждение (0°С). Основные параметры рассчитаны для образцов доипосле«отжига».Рассчитанныетермодинамическиепараметры:температура конформационного перехода Tt, энтальпия перехода Δth,инкремент теплоемкости перехода Δtcp и ширина перехода ΔtT, - на рис. 4представленывмасштабе,которыйгарантируетразделениеобщихтенденций от различий.

Видно, что в пределах гарантированной точностиэксперимента данные до и после отжига составляют один массив.Следовательно, коллапс не влияет на локальную структуру субцепей НИПА висследуемых гидрогелях.2. Гели на основе полувзаимопроникающих сетокПолувзаимопроникающиеполистиролсульфонатасеткинатрияна(ПСС)основеполученыПНИПАирадикальнойполимеризацией НИПА в водном растворе ПСС в присутствии N,N’метилен-бис-акриламида.химическисшитуюполиэлектролитом.ТермочувствительныйтрехмернуюОсновныесеткухарактеристикиприведены в Таблице 2.12полимерсформируетиммобилизованнымсинтезированныхгелейС целью изучения влияния длины полиэлектролита на свойства гелейсинтезировали и исследовали гели с ПСС различной молекулярной массой:Мw ~ 70 000 (ПСС7) и Mw ~ 1 000 000 (ПСС100).

Состав полимерной сеткинабухшихдоравновесиягидрогелейопределялиподаннымспектрофотометрического анализа воды, в которой выдерживались образцыПНИПА-ПСС в течение пяти дней. Для гидрогелей ПНИПА-ПСС100характеристические пики стиролсульфоната (λ=262 нм) отсутствуют, т.е.выделение ПСС100 составило менее 5% от начального количества (пределчувствительности спектрофотометрческого определения СС - 0.02 мг/мл.).При инкубации образцов гелей ПНИПА-ПСС7 наблюдается выделение ПССиз объема геля, что указывает на формирование более лабильной трехмернойструктуры полу-ВПС.Таблица 2. Характеристики гелей на основе полу-ВПС.НазваниеМолекулярнаямасса ПССДоля ПСС,масс%Конверсия,%αТемпературапомутнения,˚CПНИПА-0942132±0.5PP1-10.5962133±0.5PP1-21972335±0.527247-PP1-454838-PP1-5103262-PP2-10.5992833±0.51984536±0.52977137±0.55989539±0.5PP1-3PP2-2PP2-3PP2-470 0001 000 000Все изученные образцы обладают термочувствительными свойствами,выраженными в резком уменьшении объема при повышении температуры.Для определения температуры перехода набухший-сколлапсированный гельанализировали помутнение и массу образцов при различных температурах.Температура помутнения образцов зависит от доли ПСС (Таблица 2):13увеличение доли заряженных звеньев приводит к повышению температурыперехода.Кинетика набухания гелей ПНИПА-ПСС100 при температуре вышеНКТР ПНИПА представлена на Рисунке 5.

Следует обратить внимание на то,что гели, в состав которых входит полиэлектролит, набухают в первыеминуты после помещения в воду, и только через некоторое время начинаюттерять массу. Для геля ПНИПА подобное поведение не характерно: массаобразца уменьшается сразу после помещения в воду с температурой вышеНКТР. Отмеченная особенность кинетики набухания полу-ВПС нагляднодемонстрирует конкуренцию гидрофобных и кулоновских взаимодействий:набухание ПСС за счет кулоновских взаимодействий заряженных группполимерныхцепейиосмотическогодавленияпротивоионовпротиводействует термоинициированному коллапсу ПНИПА.1,5m/m0PP2-1PP2-2PP2-3PP2-4ПНИПА1,002001000 1200 1400 1600t, минРисунок 5. Кинетика набухания гелей ПНИПА-ПСС100 при Т=50°С, где m0 – массаобразцов после синтеза.Проведено исследование равновесной массы гелей полу-ВПС прициклическом изменении конформационного состояния гелей.

Для этогообразцы последовательно инкубировали в воде при температурах выше(500С) и ниже (230С) НКТР ПНИПА. Анализ коэффициента повторногонабуханиягелейпослеколлапса(βcoll <1) указываетна неполноевосстановление их массы. Коэффициент повторного набухания после14высушивания βdry также меньше единицы для всех образцов, причем приувеличениисодержанияполиэлектролитакоэффициентыповторногонабухания βcoll и βdry уменьшаются. Значения коэффициентов βdry меньшекоэффициентов βcoll всех гелей на основе полу-ВПС ПНИПА-ПСС100(Рисунок 6).

Уменьшение массы гелей нельзя объяснить только выделениемПСС из геля. Если предположить, что цепи ПСС100 выделились вколичествах, не превышающих предел чувствительности метода (0.01% отмассы образца, см. выше), то изменение коэффициента набухания в этомслучае не вызовет понижение коэффициентов повторного набухания βdry иβcoll до наблюдаемых в экспериментах значений.Таким образом, для полу-ВПС, как и для гелей на основе сополимеровНИПА, наблюдается неполное восстановление массы гелей после коллапса.1,0ПСС100 после высушиванияПСС100 после коллапсаβ0,9Рисунок 6.

Коэффициентыповторного набухания βdry и βcollобразцов ПНИПА-ПСС100 какфункция массовой доли ПСС.0,80,7024ПСС %-масс3. Микрогели на основе сополимеровТермочувствительные микрогели на основе гомополимеров НИПА ивинилкапролактама (ВК) и сополимеров НИПА-ВСК и ВК-винилимидазол(ВИМ) были синтезированы радикальной полимеризацией осаждения.Полученные дисперсии стабильны и не выпадают в осадок в течение какминимум шести месяцев после синтеза при хранении при температуре нижеНКТР.Образцы всех синтезированных микрогелей исследованы при помощимодуля просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ,15рисунок 7) и растрового электронного микроскопа (РЭМ, рисунок 8). Всемикрогели имеют шарообразную форму, распределение по размерам ввысушенном состоянии достаточно однородно, средний диаметр микрогелейсоставляет 200 нанометров.

Во всех исследованных водных дисперсияхстепень агрегации микрочастиц низкая, в некоторых случаях наблюдаетсяформирование кластеров из двух-трех микросфер.а)б)в)г)Рисунок 7. ПРЭМ-изображения распределения по поверхности микрогелей (а) ПВК, (б)П(ВК-ВИМ), (в) П(НИПА-ВСК(5%)), (г) П(НИПА-ВСК(10%)).а)б)Рисунок 8. РЭМ-изображения отдельных частиц микрогелей (а) ПНИПА, (б) П(НИПАВСК(10%)).16Изображения ПРЭМ получены при напряжении 30 кВ. При подготовкеобразцов по тонкой углеродной подложке равномерно распределяютсямикрогели. Можно проследить, что наличие или отсутствие заряженныхзвеньев влияет на упорядочивание частиц на углеродной подложке, см.рисунок 7. Нейтральные ПВК и ПНИПА микрогели и слабозаряженные гелиП(ВК-ВИМ) располагаются на подложке хаотично, расстояние междучастицами различно.

Заряженные П(НИПА-ВСК(5%)) и П(НИПА-ВСК(10%))располагаются на подложке более упорядоченно, причем при увеличениидолиионогенныхнапоминаетсульфогруппрешетку.Подобноедо10%структураупорядочиваниеупорядочиваниямикросфервызваноотталкиванием одноименно заряженных поверхностей микрогелей.ПНИПАП(НИПА-ВСК(5%))П(НИПА-ВСК(10%))800800d, нмd, нм600400ПВКП(ВК-Вим)6004002002002030T, C402030T, C4050Рисунок 10. Зависимость диаметра ПВКсодержащих микрогелей (нм) оттемпературы.Рисунок 9. Зависимость диаметра ПНИПАсодержащих микрогелей (нм) оттемпературы.При повышении температуры наблюдается резкое уменьшение размерамикрогелей всех исследованных типов: ПВК, П(ВК-ВИМ), ПНИПА,П(НИПА-ВСК(5%)),П(НИПА-ВСК(10%)).Этосвидетельствуетобиндуцированном температурой переходе набухший-сколлапсированный гель.Следовательно,всесинтезированныетермочувствительнымихарактеристиками.микрогелиобладаютЗависимостидиаметрамикрогелей от температуры представлены на рисунках 9 и 10.Методом1HЯМР-спектроскопиипроанализированысоставиособенности конформационного перехода набухший – сколлапсированный17гель синтезированных термочувствительных микрогелей.