Термочувствительные полиэлектролитные гели - особенности перехода набухший - сколлапсированный гель (1105017), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для этого всеобразцы дискретно нагревались до температуры выше НКТР и так жеохлаждались до начальной температуры в течение двух циклов. Придостижении равновесного состояния при каждой из температур записывалисьЯМР-спектры.Для численного анализа процесса конформационного перехода введенпараметр s (s-фактор), характеризующий количество полимерных субцепей,утратившихподвижностьвследствиепереходавсколлапсированноесостояние:s (T ) = 1 −I (T ),I 0 (T0 )где I0(T0) и I(T) являются интегральными интенсивностями выбранногополимерного пика при начальной температуре T0 (обычно как минимум на 3градуса ниже предполагаемой критической температуры) и температуреT>T0. При расчетах было учтено, что в согласии с уравнением Больцманаинтегральная интенсивность уменьшается с ростом абсолютной температурыкак 1/Т.
Расчет интегральной интенсивности проводился по пикам,характерным для термочувствительных полимеров.На рисунках 11а и 11б представлены зависимости s-фактора оттемпературы для образцов ПВК и П(ВК-ВИМ), на рисунках 11в и 11г – дляобразцов ПНИПА и П(НИПА-ВСК(5%)). Во всех исследованных образцах sфактор резко возрастает от 0 к 1 при нагревании, что свидетельствует околлапсе субцепей гидрогеля.
S-фактор равен 1 с большой степеньюточностипри50°Cуобразцовнаосноветермочувствительныхгомополимеров ПНИПА и ПВК. В образцах, в состав которых входятнетермочувствительные сополимеры – ВСК и ВИМ – s-фактор не достигаетзначения 1, 0.9 для П(ВК-ВИМ) и 0.95 для П(НИПА-ВСК(5%)), даже принагревании до температур, значительно превышающих критическую, чтосвидетельствует о том, что часть субцепей ПНИПА и ПВК не теряет своюподвижность, т.е. не коллапсирует, при нагревании выше НКТР. Это можно18объяснить следующим образом: сополимеризация с нетермочувствительнымсомономером сопровождается увеличением числа неактивных субцепейНИПА и ВК, т.е. достаточно коротких последовательностей мономерныхзвеньев, неспособных совершить кооперативный конформационный переход.Сравнение графиков s-фактора (рис.
11) ПВК-содержащих и ПНИПАсодержащих микрогелей показывает, что кривая изменения s-фактора от 0 до1 и обратно гораздо менее пологая в микрогелях на основе ПНИПА.Следовательно, подвижность связей в ПНИПА-микрогелях очень сильноизменяется при варьировании температуры на 1-2°C, тогда как подвижностьсвязей в ПВК-микрогелях изменяется в пределах достаточно большогоинтервалатемператур,~10°C.Введениенетермочувствительногоsсополимера увеличивает этот интервал.1,11,00,90,80,70,60,50,40,30,20,10,0-0,1 20-0,2-0,333.5 °C1st1st2st2st30heatingcoolingheatingcooling4050Температура (°C)б)sа)32.3 °C1,11,00,90,80,70,60,50,40,30,20,10,0-0,10,90,71st1st2st2sts1st1st2st2stheatingcoolingheatingcooling0,50,3heatingcoolingheatingcooling0,1-0,120в)32.6 °C1,13040Температура (°C)5020г)304050607080Температура (°C)Рисунок 11. Зависимость доли сколлапсированных субцепей в микрогеле (s) оттемпературы, (а) ПВК, (б) П(ВК-ВИМ), (в) ПНИПА, (г) П(НИПА-ВСК(5%)).Критическую температуру перехода в данном методе исследованияможно определить как перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс от19наиболее вертикально расположенного отрезка кривой s- фактора.
Этатемпература различна для всех образцов и несколько увеличивается свведением сополимеров ВСК и ВИМ. Значения критической температурымикрогелей ПВК (33.5°C) и ПНИПА (32.3°C), рассчитанные при помощиописанного выше метода, согласуются с данными о значениях НКТР этихтермочувствительных полимеров, полученными другими методами.Кривые s-фактора с большой степенью точности совпадают принагревании и охлаждении без формирования петли гистерезиса. Проведенодва цикла нагревания-охлаждения микрогелей, кривые первого и второгоцикла также совпадают, что свидетельствует об обратимости термотропногоконформационного перехода субцепей. Учитывая особенности методасинтезатермочувствительныхполиэлектролитныхмикрогелей,можнопредположить, что заряженные звенья в основном сконцентрированы вовнешнем слое, тогда как ядро геля по большей части состоит изтермочувствительныхзвеньев.Втакомслучаеколлапсмикрогелейопределяется поведением обогащенного НИПА ядра и, соответственно,близок по механизму к коллапсу ПНИПА, переход которого обратим.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫСинтезированытермочувствительныеполиэлектролитныегидрогели на основе сополимеров НИПА с ВСК, ДАДМАХ и МАК.
Изученовлияние природы и концентрации ионогенных групп на набухание и коллапсгелей. Введение ВСК, ДАДМАХ и МАК в полимерную сетку гидрогеляприводиткувеличениютемпературыпереходанабухший-сколлапсированный гель. Амплитуда коллапса гелей увеличивается в случаеПНИПА/ВСК и ПНИПА/ДАДМАХ, и уменьшается в случае ПНИПА/МАК.Методом ВЧ-ДСК исследованы термодинамические особенностиколлапса гелей сополимеров П(НИПА-ВСК). Показано, что при нагреваниипроисходит объемный фазовый переход, температура перехода повышаетсяпри увеличении доли винилсульфоната в структуре полимера. При этом20коллапс не оказывает влияния на локальную структуру субцепей НИПА висследуемых гелях.Синтезированытермочувствительныеполиэлектролитныегидрогели полувзаимопроникающих сеток на основе ковалентно сшитогоПНИПА и линейного ПСС разной молекулярной массы (Мw ~ 70000,1000000). Показано, что увеличение молекулярной массы ПСС приводит кформированию стабильных гидрогелей.
Введение ПСС (до 10 масс%) вгидрогель ПНИПА не подавляет термочувствительные свойства гидрогеля,но увеличивает степень набухания и вызывает повышение температурыколлапса. Кинетика набухания геля полу-ВПС при температуре выше НКТРПНИПА определяется конкуренцией гидрофобных и электростатическихвзаимодействий.Изученпроцессобратимостипереходанабухший-сколлапсированный гель в образцах на основе сополимеров П(НИПА-ВСК) иП(НИПА-ДАДМАХ), полу-ВПС ПНИПА-ПСС.
Впервые показано, чтовведение ионогенных групп ВСК, ДАДМАХ и ПСС в структуру полимернойсетки гидрогеля ПНИПА приводит к неполному восстановлению массынабухшего геля после высушивания или коллапса.СинтезированытермочувствительныемикрогелиПНИПА,П(НИПА-ВСК), ПВК и П(ВК-ВИМ), получены РЭМ-изображения гелей,проведены измерения размеров микрогелей в растворе при различнойтемпературе. Впервые проведен анализ ЯМР-спектров синтезированныхгелей при варьировании температуры.Список работ, опубликованных по теме диссертации:1.
E.Yu.Kozhunova,E.E.Makhaeva,A.R.Khokhlov.Collapseofthermosensitive polyelectrolyte semi-interpenetrating networks. // Polymer,2012, vol. 53(12), p.2379-2384.2. Е.Ю. Кожунова, Е.Е. Махаева, Н.В. Гринберг, Т.В. Бурова, В.Я.Гринберг, А.Р. Хохлов. Коллапс полимерных гидрогелей на основе N21изопропилакриламида и винилсульфоната натрия. //ВМУ. Серия3.Физика. Астрономия.
2012. 4. с. 54-58.3. Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е., Хохлов А.Р. Влияние ионогенных группна коллапс термочувствительных гелей. // Высокомолекулярныесоединения, Серия А, 2011, 53(12), с. 2050-20564. Elena Yu. Kozhunova, Qingmin Ji, Jan Labuta, Elena E. Makhaeva,Katsuhiko Ariga. Synthesis and characterization of thermosensitivepolyelectrolyte nanogels.
// Abstract book “ICPOC-21”, P. 108, GreatBritain, 2012.5. Elena Yu. Kozhunova, E.E. Makhaeva and A.R. Khokhlov. Influence ofionogenic groups on the collapse of thermosensitive polyelecrolytehydrogels. // Abstract book “ISP-2012”, P. 6-11, Switzerland, 2012.6. E. Kozhunova, Q. Ji, E. Makhaeva, K. Ariga; Combination of organic andinorganic materials for novel nanocapsule design. // Abstract Book “MANAInternational Symposium 2011”, P.
60, Japan, 2011.7. E. Kozhunova, E. Makhaeva; Thermosensitive hydrogels based on semiIPNs. Abstract book “Polymer Networks Group 20th Conference”, P. 31,Germany, 20108. E. Kozhunova, E. Makhaeva; Ternary complexes of 3D polymeric chains.Abstract book “Macro-2010” 43rd IUPAC Polymer Congress, PolymerScience in the Service of Society, G24-P14, Great Britain, 20109.
Kozhunova E., Makhaeva E. Ionogenic groups’ influence on conformationalstate of thermosensitive hydrogels. //Theses of 5thAll-Russia KarginConference “Polymers-2010”, MSU, Moscow, 201010. Kozhunova E. Influence of polymer network structure and composition onproperties of thermosensitive polymers. //Theses of the XVI Internationalstudent, postgraduate and young scientist conference «Lomonosov», MAKSPress, 200911. Kozhunova E. Theses of the 3rd International conference ModernAchievements in Bionanoscopy – 2009, MSU, Moscow, 2009.22.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
