Диссертация (Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе), страница 3

Если группы будут сосредоточены на поверхности микрогеля, торН-зависимая ионизация приведет к набуханию частиц преимущественно вэтой области. Эффективный заряд микрогеля также повысится, посколькучастьпротивоионовдоннановскогопокинетравновесия.молекулуЕслижедлядостижениязаряженныесосредойгруппыбудутсконцентрированы в ядре, то при увеличении осмотического давления14противоионы будут все равно оставаться внутри микрогеля, а эффективныйзаряд будет пренебрежимо малым [19].

Представляет интерес и обратнаяситуация,когдагомогенноераспределениезарядовприводиткнеравномерному набуханию субцепей. Как показали недавние теоретическиеисследования[20, 21],вструктурнооднородныхполиэлектролитныхмикрогелях с увеличением радиуса Дебая будет наблюдаться неоднородноераспределение плотности полимера: субцепи оказываются вытянутыми вцентре молекулы и сжатыми на периферии [21]. Такое внутримолекулярноефазовое разделение происходит в зависимости от конечных размеров геля ине реализуется в случае макроскопических сеток.Таким образом, чувствительность к внешним факторам (изменениютемпературы, pH и т.д.), а также разнообразие архитектур позволяет говоритьо микрогелях как о перспективных кандидатах для адресной доставкилекарств [22], а также биотехнологий [23].1.1.2 Стабилизационные свойстваНесмотря на то, что микрогели впервые были получены еще в серединепрошлого века [24], идеи об использовании их в качестве стабилизаторовэмульсий были предложены лишь в середине 2000-х годов [25, 26].

Вбольшинстверабот[29–43]стабилизационныесвойствамикрогелейсравниваются с соответствующими свойствами ранее упомянутых твердыхколлоидных частиц. Последний вид стабилизации хорошо изучен и являетсяодним из наиболее распространенных способов получения долгоживущихэмульсий, известных как «Пикеринговские» [27]. Приведем основныесвойства подобных систем, касающиеся поведения частиц на межфазныхграницах.Как известно, нестабильность эмульсий обусловлена избыточнойповерхностной энергией между дисперсионной средой и дисперсной фазой.Наиболее важными процессами, отвечающими за дестабилизацию, являются15коалесценция и Оствальдовское созревание. При добавлении коллоидовсвободная энергия системы будет снижаться за счет адсорбции частиц намежфазных границах. Энергия, требуемая для удаления одной частицы споверхности, может быть оценена по формулеE  R 2 1  cos ,(1.3)где R – радиус частицы; γ – коэффициент поверхностного натяжения междуфазами; θ – угол смачивания.Положениечастицнаграницеразделаирадиускривизныформирующихся капель определяются значением контактного угла θ.

Общееповедение твердых коллоидов в межфазной области регулируется также ихразмерами, формой, шероховатостью, взаимодействием друг с другом истепенью смачивания той или иной жидкости (как правило, большаясовместимость будет с дисперсной средой). Однако энергия «крепления» kBТкаждой частицы к границе может быть чрезвычайно высокой по сравнению степловой энергией, поэтому зачастую коллоиды вообще не будут покидатьмежфазную область [28]. Это затрудняет контроль над поверхностнымнатяжением, и, в конечном счете, над размерами капель и стабильностьюэмульсий при помощи внешних воздействий.

Более того, будучи плотноупакованными на границе раздела, твердые частицы сильно снижаютпроницаемость поверхности капель другими растворенными веществами, чтоделает невозможным применение эмульсий Пикеринга в межфазномкатализе.Мягкие полимерные макромолекулы микрогелей, как было сказановыше, способны менять свои размеры в отличие от твердых коллоидныхчастиц [29]. В результате при адсорбции на межфазную границу микрогелисильно деформируются, принимая вид яичницы глазуньи (рисунок 1.3)[30, 31]. Площадь покрытия поверхности одной мягкой частицей оказываетсязначительнобольшейчемутвердогоколлоида.Сточкизрениятермодинамики, это факт обусловлен балансом между упругой энергиейсубцепей и поверхностной энергии границы [32]. При этом степень16«погруженности» молекул микрогеля в ту или иную фазу будет обусловленаих растворимостью в таких жидкостях.

Наличие же висячих цепей приводитк тому, что молекулы частично переплетаются между собой, придаваямежфазной поверхности дополнительную стабильность и предотвращаякоалесценцию капель эмульсий (рисунок 1.3, а–в). Более того, такоепереплетениемолекулприводиткформированиюупорядоченнойповерхностной структуры, подобной гексагональной ячейке Вигнеца-Зейтца(рисунок 1.3г).абвгРисунок 1.3 – Криоэлектронное изображение межфазной границыэмульсии гептана в воде, покрытой микрогелями ПНИПА, в случае долисшивателя 2,5% моль (а, б) и 5% (в).

Схематичное изображение структурымягких частиц при упорядочении на границе (г). Масштаб 1 мкм [30]Дуальность в физических свойствах (сочетание черт, присущихтвердым коллоидным частицам и линейным полимерным цепям) микрогелейпри адсорбции на межфазную границу было исследовано с позициитермодинамики [32, 33].В работе [33] было показано, что энергия адсорбциимолекул с радиусом в несколько сотен нанометров оказывается равной17примерно 106 kBT, что характерно для твердых частиц сходного размера.Такоебольшоезначениеэнергииуказываетнато,чтосетчатыемакромолекулы оказываются «заперты» на поверхности.

При этом микрогелизанимают границу самопроизвольно, то есть без значительного барьерасвободной энергии, что в большей степени соответствует поведениюполимеров, а не твердых частиц [33].Чувствительность микрогелей к внешним воздействиям, таким кактемпература или pH, позволяет контролировать стабильность эмульсийпосредствомизмененияэтихпараметров.Например,эмульсии,стабилизированные микрогелями на основе ПНИПА и метакриловойкислоты, могут сохранять стабильность на протяжении нескольких лет принизких температурах и высоком уровне pH.

Нагрев такой эмульсии идобавление кислоты (понижение уровня pH) немедленно приводит кфазовому разделению дисперсионной среды и фазы (рисунок 1.4а) [34–37].Одновременно с этим происходит флокуляция микрогелей, что позволяетлегко утилизировать эмульгатор (рисунок 1.4б, в).абвРисунок 1.4 – Эмульсии на основе микрогелей, чувствительных ктемпературе и pH: эмульсия октанола в воде, в которой происходит фазовоерасслоение при добавлении кислоты или при превышении ТФП (а); эмульсиягептана в воде, приготовленная при pH = 9,3 (б) и полностью распавшаяся наводу, масло и эмульгатор при уменьшении pH до 2,8 и последующем нагреведо 60 °С (в) [34]18В то же время, внутренняя структура молекулы также влияет настабилизационные свойства микрогелей.

В работе [30] было показано, что сувеличением доли сшивателя эффективность стабилизации уменьшается.Вместе с тем менее набухшие и более плотные микрогели более эффективнопонижают поверхностное натяжение [35, 38]. Следовательно, стабильностьэмульсий, зависящая преимущественно от температуры и/или pH системы,не будет коррелировать со значением поверхностного натяжения.Большинство эмульсий с микрогелями в качестве стабилизатора,описываемых в научной литературе, относятся к случаю, когда в качестведисперсной фазы выступает органический растворитель (прямая эмульсия).Интересны и обратные случаи.

Обычно вещество, выступающее в ролиэмульгатора, более растворимо в дисперсионной среде (правило Банкрофта).В работе [38] было установлено, что использование большого количествагидрофильных микрогелей для эмульгирования обратных эмульсий неприводило к их диспергированию в основной фазе: все молекулыоказывались внутри водяных капель.

Полученная эмульсия по свойствамскорее соответствовала концентрированной суспензии микрогелей. Такимобразом, для эмульсий на основе сетчатых макромолекул правило Банкрофтане выполняется [38].Стабильность эмульсий может быть изменена за счет дополнительныхвзаимодействий. Добавление заряженных групп в состав микрогелей делаетих более набухшими по сравнению с нейтральными аналогами за счетдополнительного осмотического давления противоинов, что повышаетстабильность эмульсии [39]. Последнее обусловлено более сильнымнабуханием и меньшей деформируемостью полиэлектролитных субцепей.Тем не менее, главным энергетическим фактором, влияющими настабильность эмульсий, является термодинамика.

Так, в работе [34] показано,что стабилизированная микрогелями метакриловой кислоты эмульсияразрушалась при изменении pH, в то время как добавление соли(а, следовательно, изменение картины электростатических взаимодействий)19не снижало стабильности капель масла. Более того, в работе [40] былоустановлено, что смешивание эмульсий с противоположно заряженныммиэмульгаторами (анионными и катионными микрогелями) не приводило ккоалесценции дисперсионной фазы (рисунок 1.5).Рисунок 1.5 – Оптическая микрофотография эмульсии n-гептана в воде,полученной путем смешивания эмульсий, стабилизированных катионными(синяя фаза) и анионными (желтая фаза) микрогелями [40]Стабилизационная способность микрогелей, помимо химическогосостава, также зависит от их архитектуры. В работе [41] изучались микрогелитипа «ядро-оболочка» (с ядром из кремнезема) и «полость-оболочка» награнице «вода-масло».

Было показано, что в случае сильной компрессиисжимаемость монослоя из рассматриваемых молекул была ниже умикрогелей с твердым ядром и большей плотностью сшивки, в то время какпри слабой компрессии сжимаемость была примерно одинакова для всехтиповмягкихчастиц.Данноеповедениеотличаетсяотдругихнанокомпозитных частиц, для которых стабилизация межфазной границызависит как от размера твердого ядра, так и от плотности привитойполимерной оболочки [42].Следует заметить, что микрогели, будучи адсорбированными намежфазной границе двух жидкостей, остаются проницаемыми как для20низкомолекулярных веществ, так и для небольших макромолекул. Данныйфакт может найти применение в биокатализе.

Если субстрат и продукт плохорастворимы в воде, то реакции следует проводить в эмульсии, посколькуферменты обладают лучшей растворимостью и каталитической активностьюв водной среде. Данный аспект был изучен в работе [43]. В экспериментесубстрат и молекулы продукта легко проникали через микрогели, которыеобеспечивали стабильность эмульсии при температуре ниже ТФП. Кактолько реакция катализа с ферментом была закончена, эмульсия быларазрушена при умеренном нагревании, и полученный продукт легкоизвлекался из масляной фазы. После добавления нового субстрата иповторного приготовления эмульсии процесс мог быть осуществлен заново.Таким образом, использование в межфазном катализе микрогелей позволялоне только повысить скорость реакции за счет высокой проницаемостимакромолекул, но также избежать денатурации фермента благодаря мягкимусловиям нарушения эмульсии [34].1.2 Древовидные полимеры1.2.1 Особенности молекулярной архитектурыДревовидные полимеры (дендриграфты) относятся к семействудендритных макромолекул.