Диссертация (Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиГумеров Рустам АнриковичКОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ ИРАЗВЕТВЛЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕИ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕСпециальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель –докторфизико-математическихнаук, профессорПотёмкин Игорь ИвановичМосква – 20172СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ ..............................................................................................................

4Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .................................................................... 101.1 Микрогели ........................................................................................................ 101.1.1 Основные физические свойства.................................................................. 101.1.2 Стабилизационные свойства .......................................................................

141.2 Древовидные полимеры ................................................................................. 201.2.1 Особенности молекулярной архитектуры ................................................. 201.2.2 Поведение в растворе и на поверхности .................................................... 231.2.3 Сравнение древовидных полимеров с другими молекулярнымиобъектами ............................................................................................................... 271.3 Метод диссипативной динамики частиц ......................................................

28Выводы по главе 1 ................................................................................................. 33Глава 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ МИКРОГЕЛЯ ВРАСТВОРЕ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ ............................................... 352.1 Сопоставление параметров моделирования с физическими величинами. 352.2 Модели молекул микрогеля и параметры систем........................................ 382.3 Поведение в однокомпонентном растворителе ...........................................

412.4 Адсорбция на межфазной границе ................................................................ 442.5 Экспериментальные данные .......................................................................... 46Выводы по главе 2 ................................................................................................. 50Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ СМЕШИВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ ВНУТРИМОЛЕКУЛ МИКРОГЕЛЯ НА ГРАНИЦАХ ДВУХ ЖИДКОСТЕЙ ...............

513.1 Модели молекул и параметры систем........................................................... 513.2 Эффект смешиваемости жидкостей .............................................................. 533.3 Влияние совместимости жидкостей на размеры микрогелей ....................

623.4 Сравнение результатов моделирования с теоретическими расчетами ...... 68Выводы по главе 3 ................................................................................................. 70Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ ДРЕВОВИДНЫХСОПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ ........... 714.1 Модели молекул и параметры систем........................................................... 714.2 Поведение в растворе......................................................................................

7534.2.1 Одиночные молекулы .................................................................................. 754.2.2 Агрегация в селективном растворителе..................................................... 794.3 Поведение на межфазной границе ................................................................ 834.3.1 Одиночные молекулы .................................................................................. 834.3.2 Кинетика адсорбции ....................................................................................

884.3.3 Равновесные структуры ............................................................................... 91Выводы по главе 4 ................................................................................................. 97ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ....................................................................................... 98БЛАГОДАРНОСТИ ............................................................................................ 100СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ................................................................................. 101СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ..... 102СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................... 1044ВВЕДЕНИЕАктуальность работыФункциональныеполимеры,высокочувствительныеквнешнимвоздействиям, находят все большее применение в различных областяхтехники и медицины.Значительным технологическим потенциалом обладают микрогели –макромолекулярные объекты размером от нескольких десятков нанометровдо нескольких микрон, имеющие сетчатую структуру и содержащие в себерастворитель.

Одним из важных свойств микрогелей является их способностьсущественно изменять свои размеры (набухать и коллапсировать) принезначительном изменении внешних условий (температуры, pH и др.).Благодаря этому мягкие, проницаемые и чувствительные к внешнимвоздействиям микрогели могут быть использованы для эффективнойстабилизации микро- и наноэмульсий путем адсорбции на межфазныхграницах и являются «умной» альтернативой твердым коллоидным частицам.В получаемых эмульсиях межфазные границы оказываются проницаемымидля низкомолекулярных веществ, а размер капель эмульсии, их стабильность,а также возможность разрушения эмульсий могут контролироваться извне.

Впоследнее время появилось большое количество экспериментальных работ,посвященныхстабилизационнымсвойстваммикрогелей.Однакотеоретических исследований подобных систем практически не проводилось.В частности, не до конца остается понятным, как характеристикиинтересуемых макромолекул, такие как плотность сшивки, молекулярныйвес и растворимость в разных жидкостях, влияют на их адсорбцию намежфазные границы. Помимо этого, возникает вопрос: поскольку микрогелипроницаемы, то возможно ли смешивание несовместимых жидкостей внутримикрогеля после его адсорбции на границе раздела сред?Научный интерес представляют также сополимеры с древовиднойструктурой.

Данный вид полимеров, относящийся к классу дендритных5макромолекул,отличаютсясверхразветвленныхвысокимполимеров)имолекулярнымрегулярностьювесомветвления(каку(какудендримеров). Размеры древовидных полимеров высоких генераций, ввидуих разветвленности, могут быть сравнимы с размерами микрогелей. При этомраспределение точек ветвления древовидных полимеров характеризуетсяотсутствием циклов и радиальной перколяцией, в то время как длямикрогелей характерны циклическая сетчатая структура и трехмерноераспределение сшивок. Кроме того, благодаря амфифильности сополимеровдревовидной структуры существует возможность создания систем с низкойагрегационнойспособностьюмакромолекул,котораяподавляетсявселективных растворителях за счет формирования мономолекулярныхмицелл. Рассматриваемые системы могут также использоваться в качествеэффективных стабилизаторов мелкодисперсных эмульсий ввиду высокойскорости адсорбции макромолекул на межфазные границы. Однако, несмотряна обнаруживаемые в экспериментах адсорбционные свойства молекулдревовидных сополимеров в растворе и на межфазных границах, количествоэкспериментальных работ остается небольшим, количество теоретическихработ – исчезающе малым, а само явление – малоизученным и не вполнеобоснованным.Таким образом, на основании вышеизложенного, можно заключить, чтоизучение эффектов, связанных с поведением молекул микрогелей идревовидных сополимеров в растворе и на межфазных границах, являетсяактуальной задачей.Цель и задачи исследованияЦельюмикрогелейработыиявляетсядревовидныхизучениесополимеровстабилизационныхметодамисвойствкомпьютерногомоделирования.Цель диссертационной работы достигается решением следующихзадач:61.

Изучение поведения одиночных молекул микрогелей с различнойплотностью сшивки в однокомпонентном растворителе и при адсорбции намежфазных границах двух жидкостей.2. Изучениесмешиваемостижидкостейвнутримикрогелей,адсорбированных на межфазной границе двух несмешивающихся жидкостей.3. Исследование структуры одиночных макромолекул древовидныхсополимеров с архитектурой «ядро-оболочка-корона» различной генерации врастворах и на межфазной границе.4. Изучение агрегации макромолекул древовидных сополимеров вселективном растворителе и на межфазной границе, а также сравнительныйанализ кинетики их адсорбции на межфазную границу.Научная новизна1.