Диссертация (Компьютерное моделирование сетчатых и разветвленных макромолекул в растворе и на межфазной границе), страница 9

Тогда плотность свободной энергии в пределах геля будетопределяется по формулеf in  A ln  A  (1   A   ) ln(1   A   )   AB A (1   A   )   AP (1   ) 2 , (3.1)k BTЗаметим, что в (3.1) учтена эквивалентность взаимодействий междумолекулами жидкости и мономерами геля  AP   BP .60Для анализа стабильности однородной смеси внутри макромолекулы,необходимо определить критическую точку (  Acr ;  cr ) путем решенияуравнений  2 f in /  A2  0 и  3 f in /  A3  0 : Acr 21;  cr .21(3.2)В случае чистых жидкостей ϕ = 0 уравнение (3.2) воспроизводитхорошо известный результат:  Acr  1 / 2 и  cr  2 .

При наличии микрогеля(ϕ > 0) совместимость между жидкостями улучшается: они равномерноперемешиваются внутри сетчатой молекулы в равных пропорциях вдиапазоне 2   AB   cr (ниже спинодали чистых жидкостей), в то время каквне геля они подвергаются фазовому разделению (выше спинодали). Приэтомширинадиапазонаувеличиваетсявместесдолейполимера.Следовательно, более сшитые микрогели, обеспечивающие более высокиезначения ϕ (рисунок 2.5) будут обеспечивать лучшую смешиваемостьжидкостей по сравнению со слабо сшитыми молекулами.Из уравнений (3.2) следует, что ϕ не зависит от качества растворителей AP .Можнополагать,чтовнутримикрогелябудетнаблюдатьсяперемешивание, даже если между гелем и жидкостями будет меньшаясовместимость.Нарисунке3.6приведеныпрофиликонцентраций,полученные аналогичным образом, что и профили на рисунке 3.4, но приэтом обе жидкости были выбраны как достаточно плохие растворители(  AP  1,53 ).

Видно, что в этом случае доля жидкостей внутри молекулыбудет незначительной (порядка 20%), но в то же время их однороднаясмешиваемость будет сохраняться и для очень высокой несовместимости,при которой в набухшем геле наблюдалось внутримолекулярное фазовоерасслоение (рисунок 3.6, третий ряд). При умеренной несовместимости( a AB  34 , рисунок 3.6, верхний левый профиль) можно наблюдать интересныйэффект: вблизи поверхности геля концентраций минорных фракций будут61иметь локальные максимумы, что также имеет аналогию с распределениемрастворителя в доменах пленок блок-сополимеров [101, 102].Рисунок 3.6 – Профили концентраций вдоль нормали к границе разделасред (ось Z) для жидкостей сорта A (зеленый цвет) и B (красный цвет)вне (пунктирные линии ФА, ФВ) и внутри (сплошные линии ϕА, ϕВ) микрогеля12VD при их различной несовместимости. Черными линиями показанаобъемная доля полимера ϕ. Обе жидкости являются плохими растворителямидля полимера (  AP  1,53 )62В заключение заметим, что доля полимера ϕ во многом будет зависетьот того, смешиваются ли жидкости на макроскопических масштабах илидемонстрируют разделение фаз.

В свою очередь, это будет влиять как наразмеры, так и на объем сетчатой молекулы. Более того, как можно видеть попрофилям на рисунках 3.4, 3.5, поверхностными эффектами также нельзяпренебрегать. Таким образом, вышеуказанные оценки (уравнение (3.2)) былисделаны лишь для наглядной демонстрации эффекта смешиваемости, в товремя как более детальный анализ набухания и деформации микрогелейбудет проведен в следующем пункте.3.3 Влияние совместимости жидкостей на размеры микрогелейДля того чтобы продемонстрировать, что микрогели различной массы(при фиксированной длине субцепи) набухают анизотропно, компонентырадиуса инерции Rr и Rz, определяемые по формулам (2.5) и (2.6), былипостроены как функции от  AB (рисунок 3.7). Для удобства величины быливзяты в безразмерной форме – нормированными относительно начальныхзначений Rr0 и Rz0, соответствующих случаю набухания в хорошемрастворителе (  AP  0 ).

В таком виде данные соотношения можноприближенно трактовать как коэффициенты набухания в соответствующихизмерениях (ar и az).Из рисунка 3.7 видно, что при  AB  2 ( a AB  32 ) микрогели, находясьв однородной смеси из молекул А и В, изотропно набухают (ar = az), причемстепень набухания будет несколько выше, чем в однокомпонентномрастворителе. Это объясняется тем, что с ухудшением совместимостижидкости пытаются минимизировать число контактов между собой.

Этодостигается путем увеличения числа контактов с частицами полимера,играющими роль «арбитра» во взаимодействии между низкомолекурнымивеществами, что и приводит к увеличению степени набухания сетчатыхмолекул.63a)б)Рисунок 3.7 – Зависимость приведенных латеральной (а) и нормальной (б)компонент радиуса инерции микрогеля от степени совместимости жидкостей AB для молекул различной молекулярной массы, но с одинаковой длинойсубцепей (M = 5)64При AB  2 происходит формирование межфазной границы, иадсорбированный микрогель растекается (ar > az). При этом чем меньшемолекула, тем большей будет анизотропия набухания (отношение ar/az).

В тожевремя,радиальныеразмерыдлягелейвсехнемонотонно: в диапазоне значений 2   AB   crмассизменяютсяпроисходит сжатиемикрогеля (рисунок 3.7а). Именно в этом диапазоне и будет наблюдатьсяравномерное перемешивание жидкостей (рисунок 3.4). Физически этообусловлено оптимизацией энергии системы. Несмотря на частичноеэкранирование мономерными звеньями невыгодных контактов междумолекулами сортов А и В, общее число контактов остается большим, чтоприводит к увеличению энергии с ростом  AB .

С другой стороны, вне гелячисло А–В контактов будет минимальным ввиду фазового разделения.Следовательно, энергетически выгодным решением будет уход частимолекул жидкостей из сетчатой молекулы, что и приведет к уменьшениюмикрогеля в размерах [103]. Данные выводы подтверждаются профилямиплотности, представленными на рисунке 3.4. При этом значение  cr и,следовательно, область существования однородной смеси внутри геля будутрасти с увеличением массы молекулы.Как показали результаты главы 2, плотность сшивки является одним изрешающих факторов, контролирующих поведение микрогелей на межфазнойгранице. Для более детального изучения влияния данной характеристики наформу молекул были построены аналогичные теоретические кривые длягелей и практически идентичной массы N, но с различной длиной субцепи M(рисунок 3.8).65a)б)Рисунок 3.8 – Зависимость приведенных латеральной (а) и нормальной (б)компонент радиуса инерции микрогеля от степени совместимости жидкостей AB для молекул с различной плотностью сшивки (M = 3, 5, 10), но cодинаковой массой (N ~ 8000)66Как можно видеть на рисунке 3.8, при  AB  2 набухание становитсяанизотропным независимо от длины субцепи: толщина молекул будетнепрерывно уменьшаться, причем резкость спада растет вместе с M.

Данныйрезультат вполне очевиден, поскольку упругость полимерной сетки зависитот плотности сшивки [2]. Радиальные размеры же, как и в случае вариациимассы, будут меняться немонотонно: уменьшаться в диапазоне 2   AB   cr(рисунок 3.8а, вставка), а затем снова расти при превышении  cr , значениекоторого растет вместе с плотностью сшивки (долей полимера).

Этосогласуется с оценками, полученными в п. 3.2 (формула (3.2)). Заметим, чтопосколькусовместимостьмеждуполимеромиобеимижидкостямиодинакова, то степень деформации микрогелей будет больше по сравнению сассиметричным взаимодействием, о чем уже говорилось выше (рисунок 3.2).Наконец, при  AB  2 набухание микрогелей, как и ожидалось, будетравномерным (ar = az).Ухудшение качества растворителя приведет к уменьшению степенинабухания микрогеля и увеличению доли полимера в молекуле (рисунок 3.6).Дляопределенияразницывповедениимеждунабухшимиисколлапсированными молекулами на межфазной границе были построенысхожие зависимости компонент радиуса инерции от  AB (рисунок 3.9). Длянаглядности, компоненты были взяты в абсолютных величинах.

Здесь можносделать следующие выводы: во-первых, при  AB  2 компоненты радиусаинерции удовлетворяют условию Rr  2Rz , что говорит о наличии усетчатых макромолекул сферической формы независимо от качестварастворителя. Во-вторых, при  AB  2 микрогель растекается по межфазнойгранице в обоих случаях (и при плохом, и при хорошем растворителе).Интересно заметить, что с увеличением несовместимости жидкостей длягелей в плохом растворителе немонотонность изменения поперечныхразмеров отсутствует.67a)б)Рисунок 3.9 – Зависимость приведенных латеральной (а) и нормальной (б)компонент радиуса инерции микрогеля от степени совместимости жидкостейдля молекулы 12VD (N = 12066, M = 5), но с разной совместимостьюс жидкостями  AP683.4 Сравнениерезультатов моделированиястеоретическимирасчетамиА.М.

Румянцевым была разработана теоретическая модель набуханиямолекулы микрогеля на межфазной границе на основе решеточной теорииФлори. Теоретические профили концентраций жидкостей и полимера внутригеля сопоставлялись с результатами моделирования. Длины субцепей, атакже общее число частиц выбиралось одинаковым. Результаты расчетовизображены на рисунке 3.10.Из профилей видно, что в случае умеренной несовместимостирезультаты теоретических расчетов и моделирования хорошо сходятся ипредсказывают равномерное смешивание жидкостей внутри сетчатоймакромолекулы.

Несмотря на то, что теоретические расчеты имеютсреднеполевой характер и не учитывают тепловые флуктуации, в то времякаквмоделировании,сильнофлуктуирующейнапротив,системы,профиливоспроизводитсяплотностидинамикаколичественносовпадают. Это возможно благодаря тому, что параметры моделированиябыли взяты гораздо выше критического значения  AB  2 (явное фазовоерасслоение), в то время как флуктуации более важны для значений  AB ~ 2 .Расхождениеврезультатахбудетнаблюдатьсяприсильнойнесовместимости между жидкостями. Это обусловлено рядом ограничений,принимаемых в теоретической модели.

Во-первых, полагалось, что объемнаядоля полимера внутри геля остается постоянной и равномерна в пределахвсего объема молекулы. Во-вторых, форма геля принималась эквивалентнойэллипсу, в то время как в моделировании при высоких  AB конформациямикрогеля будет далека от эллипсоидной даже в случае одинаковойрастворимости в обеих фазах ввиду баланса энергии между упругостьюсубцепей и поверхностной энергией границы раздела (рисунок 3.3).69Рисунок 3.10 – Профили концентраций вдоль нормали к границе разделасред (ось Z) для жидкостей сорта A (зеленый цвет) и B (красный цвет)вне (пунктирные линии ФА, ФВ) и внутри (сплошные линии ϕА, ϕВ) микрогеляпри их различной несовместимости: a AB  34 (а); a AB  45 (б); a AB  60 (в).Чернымилиниямипоказанаобъемнаядоляполимераϕ(  AP  0 ).Слева показаны результаты моделирования, справа – теоретическиерезультаты.