Диссертация (Исследование структурно-фазовых состояний и физических свойств алмазоподобных покрытий, легированных металлами VI группы), страница 15

Точность в определении фазового состава для данного образцасоответствует порядка 8%.350300Rp=8%Intensity(Counts)25020015010050065-6453> W - Tungsten72-0097> WC - Tungsten Carbide89-2371> W2C - Tungsten Carbide2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис.

54.Результат определения фазового состава покрытия образца №10,легированного вольфрамом методом нереактивного магнетронногораспыления составной мишени. 110Вольфрам имеет кубическую решетку с периодом a=3.193 Å. КарбидWC обладает гексагональной решеткой с периодами a=2.906Å, c=2.838Å, акарбид W 2 C - орторомбической решеткой с периодами решетки a=4.721Å,b=6.030 Å и c=5.180Å.По соотношениям интенсивностей соответствующих пиков былоопределено соотношение долей фаз W : WC : W 2 C как 2 : 4 : 3.На рис.

55 представлена дифрактограмма АПП образца № 9,полученного реактивным распылением вольфрам-углеродной составноймишени в смеси аргона и ацетилена (100 об.% С 2 Н 2 ).500Rp=8%Intensity(Counts)400300200100065-6453> W - Tungsten72-0097> WC - Tungsten Carbide89-2371> W2C - Tungsten Carbide2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис. 55.Результат определения фазового состава покрытия образца №9 ,легированного вольфрамом (получен РМР в смеси аргона и ацетилена).Видно, что дифрактограмма образца № 9 близка к дифрактограммеобразца№10.Однако,дифрактограммапокрытия,легированноговольфрамом из составной мишени в присутствии ацетилена имела рядособенностей.

Во-первых, относительно симметричный пик (рис. 54) на 36oна рис. 55 имеет явную асимметрию со стороны больших углов дифракции. 111Во-вторых, широкий пик на 70o для образца №10 распался на два широких,но отдельных максимума.Фазовый анализ показал, что фазовый состав покрытия № 9 тот же, что иу № 10, но отношение долей фаз W : WC : W 2 C было немного другим –3 : 8 : 2, т.е.изменилось соотношение долей фаз карбидов вольфрама.Полученный результат согласуется с данными химического состававольфрамовых покрытий (см. табл.

III.2).Результаты, полученные в §§ III.4–III.5 представлены в таблице III.4.Таблица III.4Фазовый состав и относительная доля фаз в исследованныхпокрытиях, легированных вальфрамом и молибденом№ОтносительнаяТип покрытияФазовый состав9a-C:H:W(Ar+С 2 Н 2 )W, WC, W 2 C2:4:310a-C:H:W(Ar)W, WC, W 2 C3:8:211a-C:H:Mo:SiMo, Mo 2 C, Mo 3 Si,Mo 5 Si 33 : 1 : 10 : 5образцадоля фаз§ III.6. Расчет и анализ функций радиального распределенияатомов в фазах, обнаруженных в исследованных покрытияхДля подтверждения результатов фазового анализа был проведен расчетфункций радиального распределения атомов G(r) для всех исследованныхобразцов покрытий.Расчет функций радиального распределения атомов G(r) для всехисследованных образцов покрытий проводился с помощью компьютернойпрограммы PDFgetX3 по методике, описанной в главе II.

Угловой диапазон 112регистрации экспериментальных дифрактограмм в 15÷100o по 2θ при расчетефункции соответствовал диапазону q = (1,06÷6,25) Å-1, q  4 sin  /  .РезультатырасчетаG(r)для всех исследованных покрытийпредставлены на рис. 56. Положения локальных максимумов ФРРА,соответствующиезначенияммежатомныхрасстоянийвпокрытиях,представлены в табл. III.5.1G(r), отн.ед.2345678r,Åа) ФРР покрытий a-C:H:Cr, полученных при различном составе атмосферы(справа указан номер образца в табл. II.2).G(r), Å-28б) ФРР покрытия a-C:H:W(100 % С 2 Н 2 ) (№ 9).6420-2-40510r, Å 113G (r ), Å - 2в) ФРР покрытияa-C:H:W(распыление в аргоне)(№ 10)6420-2-4012345678910r ,ÅG 3( r ) , Å-2г) ФРР покрытияa-C:H:Mо:Si (№219)0-1-2-30510r,ÅРис. 56.Вид функций радиального распределения G(r) для всех исследованныхпокрытий (а-г).Из вида графиков ФРР на рис. 56, можно сделать следующие выводы:ФРРА покрытия №1 заметно отличается от всех прочих, поскольку онполучен в атмосфере чистого ацетилена.

ФРРА для образцов №№ 2 и 3имеют схожий вид, также, как и пара графиков ФРРА для образцов №№ 4 и 5.Такое сходство свидетельствует о существенном влиянии соотношения долейактивных газов в рабочей атмосфере при синтезе покрытий Cr-DLC на ихтонкуюатомнуюструктуру,например,присутствиезначительногоколичества азота в покрытиях №№ 4 и 5 приводит к появлениюдополнительных локальных максимумов ФРРА, что говорит о возможном 114возникновении новых типов межатомных связей по сравнению с покрытиями№№ 1–3, в которых азота меньше.ФРРА покрытий №№ 6–8, полученных в активной атмосфере,содержавшей кислород, практически не отличаются, что позволяет говоритьо сходном фазовом составе.Аналогичные заключения можно сделать, сравнивая между собойФРРА покрытий W-DLC (№№ 9 и 10).

Появление дополнительных локальныхмаксимумов на кривой ФРРА образца, полученного с использованиемреактивного газа – ацетилена (рис. 56, б) является следствием увеличениядоли карбидных фаз вольфрама для образца № 10.Наличие различных типов межатомных связей в разных карбидных исилицидных фазах, присутствующих в образце АПП № 12, приводит кмногопиковому характеру соответствующей ФРР (рис. 56, г).В табл. III.5 нами представлены характерные значения межатомныхрасстояний, которым соответствуют положения локальных максимумовФРРА, приведенных на рис. 56.Таблица III.5.Положения максимумов ФРРА для исследованных покрытийТипa-C:H:Crпокрытия№№образцовr, Ǻ a-C:H:Mо:Sia-C:H:W123456-891011120.981.261.181.281.170.791.860.670.731.162.662.52.452.52.432.653.051.812.92.694.163.333.263.333.124.714.632.955.254.594.974.584.54.584.626.706.094.167.886.76.225.315.25.315.28.897.295.310.097.757.36.366.466.366.46–8.736.83–8.938.457.47.377.517.37––7.94–10.019.398.528.598.598.59––9.34–––9.429.399.429.39–––––115В дальнейшем полученные экспериментальные значения межатомныхрасстоянийrизтабл.III.5былисопоставленысданнымидлясоответствующих кристаллических фаз, из табл.

III.3 и III.4, имеющимися влитературе [59, 83-86].Анализпоказывает,чтонаблюдаетсякачественноесогласиеполученных в данной работе и литературных данных. Наличие толькокачественного согласия связано, по-видимому, с тем, что в работах [83-86]приведены данные по межатомным связям для идеальных кристаллическихструктур, тогда как исследованные покрытия обладают существеннойдефектной структурой, на что в первую очередь указывает вид рентгеновскихдифракционных спектров.Кроме того, технологии синтеза АПП, использованные в данной работенеизбежнодолжныприводитьквозникновениюпреимущественныхориентировок (текстур).

Такая аксиальная текстура с осью <<110>>, каквидно из дифрактограмм, действительно существует в случае покрытий,легированных хромом (см. рис. 38-40).Отдельно следует отметить особенность поведения ФРРА, связанную сзакономерным затуханием амплитуды ее осцилляций в случае большихмежатомных расстояний. Некоторые подобные кривые показаны на рис. 57.Из рис. 57 видно, что для обоих указанных образцов покрытий ФРРАимеют осциллирующий характер, однако величины межатомных расстоянийr, при которых эти осцилляции затухают, существенно отличаются. Дляхромсодержащего покрытия эта величина составляет порядка 10 нм, что,согласно рис. 50, примерно соответствует размерам ОКР металлическогохрома, наблюдаемых в этом и подобных покрытиях. Для рентгеноаморфногопокрытия, легированного вольфрамом, этот «корреляционный радиус» непревышает величины порядка 1 нм. 1166G(r), Å-242а0-2-405101520G(r), Å-2r,Åб0020406080100r,ÅРис.

57.Осцилляции ФРР для больших значений r для образцов: а - покрытия aC:H:W (обр. № 10), б – покрытия a-C:H:Cr (обр. №5).Таким образом, можно заключить, что рассчитанные длины атомныхсвязей, полученные из ФРРА, качественно подтверждают результатыпроведенного фазового анализа всех исследованных образцов. 117Г Л А В А IVРЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИЧЕСКИХ ИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ§ IV.1. Результаты исследований микромеханическиххарактеристик алмазоподоюных покрытийРезультаты микромеханических характеристик исследованных покрытийпредставлены в табл.

IV.1.Микромеханические испытания образцов №№ 6-8 не проводились.Таблица IV.1Результаты микромеханических испытанийТвердость по№ образцаНанотвердость, Виккерсу, H V±0.5 GPa±0.5 GPaМодуль ЮнгаE, ±5 GPa1109,2493212.912,0127318.216,9170417.716.4187529.126.9269923.922.22721019.618.12031115,4-147Из приведенной таблицы видно, что микротвердость пленок a-C:H:Cr:Nсоставляет от 10 до 30 ГПа и возрастает с ростом отношения долей N 2 /C 2 H 2 вактивной атмосфере, достигая максимальных значений для образца покрытия№5, полученного при его синтезе в атмосфере, содержавшей 80 об. % азота.Дляпокрытий,легированныхвольфрамом,наилучшимимикромеханическими характеристиками обладает образец № 9, полученный 118при реактивном распылении вольфрамографитовой мишени в смеси аргона иацетилена.Тот факт, что для всех испытанных образцов величина нанотвердостипревышает величину твердости по Виккерсу, характеризующую твердостьвсего образца (вместе с подложкой), подтверждает, что исследуемыепокрытия следует считать упрочняющими.§ IV.2.