Диссертация (Исследование структурно-фазовых состояний и физических свойств алмазоподобных покрытий, легированных металлами VI группы), страница 14

По мере изменения состава атмосферы напылениявид дифрактограмм от соответствующих покрытий существенно меняется,структурный тип карбида хрома меняется последовательно от модификацииСr 23 C 6 к Cr 7 C 3 и в итоге при минимальной доле ацетилена приходит к фазеСr 3 C 2 . Фаза нитрида хрома обнаруживается в образцах, полученных присодержании азота в атмосфере напыления начиная с 40 об.%, причем вобразце №3 эта фаза обеднена азотом (модификация Cr 2 N) по сравнению стем, что наблюдается в образцах № 4 и 5 (модификация нитрида хрома CrN).По результатам фазового анализа можно сделать вывод о влияниисостава активной атмосферы не только на химический, но и на фазовыйсостав получаемых покрытий. Действительно, по мере увеличения объемнойдоли азота в активной атмосфере синтеза покрытий наблюдается смена типакарбидных фаз хрома и выделение отдельной фазы нитрида хрома. 103теперьОбратимсякопределениюструктурныххарактеристикхромовых покрытий.Из данных о ширине дифракционных пиков, полученных изразложений экспериментальных дифрактограмм образцов №№1-5, несодержавших кислород, после исключения из них вклада от стальнойподложки, по формуле Селякова-Шеррера были оценены размеры ОКР длячистого хрома, его нитридных и карбидных фаз.

Погрешность расчетавеличины размеров ОКР составляла ±0,5 нм. Результаты расчетовпредставлены на рис. 50.D, нм15110532020406080100Содержание C2H2, об. %Рис. 50.Зависимости размеров блоков ОКР ( D): 1 – хрома, 2 – карбидных и3 – нитридных фаз хрома от содержания ацетилена в активной атмосферепри синтезе покрытий.Из рис.

50 видно, что размер ОКР (D) включений чистого хромасущественно превышает характерный размер включений его нитридных икарбидных фаз. Можно отметить, что по мере увеличения объемной долиазота в активной атмосфере увеличивается размер ОКР чистого хрома и егонитридов, однако для величин ОКР карбидных фаз хрома данной тенденции 104не наблюдается.

Так как все рассчитанные значения ОКР меньше 15 нм, томожноговоритьотом,чтоисследуемыепокрытияявляютсянаноструктурированными.Аллотропное состояние углерода в покрытиях было дополнительноизучено методом спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР).Было установлено, что спектры комбинационного рассеяния длябольшинствапокрытийсоответствовалихарактернымспектрамдлянеупорядоченной алмазоподобной структуры (которые показаны на рис. 35),состоящим из двух (наложенных друг на друга) спектральных D- и G-линий,характеризующих гексагональную (графитную) sp2 и тетраэдрическую(алмазную) sp3-конфигурацию (рис.

51). Близкие значения интенсивности D иG-линий в спектре КР указывала на примерно равное содержание углеродаобеих аллотропных модификацийв аморфной структуре a-C:H:Cr:N.Покрытия, напыленные при 20 об.% C 2 H 2 в смеси по данным СКР содержали,кроме того, отдельные микроостровки с наноалмазной структурой.Таким образом, исследование методом СКР подтвердило, что покрытия,полученные реактивным магнетронным распылением хрома в смесиC 2 H 2 +N 2 , имеют алмазоподобную углеродную матрицу, что указывает на то,что они могут обладать высокими механическими и трибологическимихарактеристиками.Рис. 51. СпектрD Gкомбинационногорассеяния в покрытииa-C:H:Cr:N,напыленном в активнойатмосфере,содержащей 60 об.%C 2 H 2 и 40 об.

% N 2 . 105Здесь также имеет смысл коснуться причин отсутствия следов углеродаи карбидов в покрытиях №№ 5–8, полученных в смесях ацетилена с воздухом.Как уже отмечалось выше, в воздухе присутствует примерно 20 об. %кислорода, поэтому активная атмосфера, при синтезе этих покрытийсодержит значительную объемную долю кислорода, что приводит к егосодержанию в получаемых покрытиях на уровне 20–40 ат.

% (см. табл. III.1),и появление в покрытиях оксидной фазы Cr 2 O 2,4 в довольно больших посравнению с хромом и его нитридом концентрациях (табл. III.3).Анализируя условия получения покрытий данного типа, можнопредположить, что при магнетронном распылении хромовой мишени вкислородосодержащей активной атмосфере происходит ряд химическихреакций,приводящихкобезуглевоживаниюматериалаполучаемогопокрытия.Ниже предлагается возможный механизм:1.Насыщение углеродом металла в ацетилене (необратимая реакция):C 2 H 2  2 [C] адс + H 22.газ .Реакция взаимодействия кислорода с металлом (необратимая реакция):O 2 г  2 [O] адс3.Адсорбированныеатомыкислородаиуглерода,испытавшиедиссоциацию, но не вступившие еще в химическую связь с атомами металла,находятся на поверхности в состоянии двухмерного газа и оказываютсяспособны взаимодействовать друг с другом, образуя монооксид углерода(реакция возможна в обоих направлениях):[C] адс + [O] адсCO газВ обратном направлении реакция не успевает произойти, посколькуобразовавшийсягазообразныйCOоткачиваетсявакуумнойсистемойнапылительной установки, в связи с чем углерод в растущее покрытие непопадает и фаз с его участием не образуется. 106§ III.4.

Определение фазового состава и структурных характеристикполученного методом PACVD АПП, легированногомолибденомНа дифрактограмме покрытия, легированного молибденом и кремнием,полученного методом плазмохимического осаждения из паровой фазы(образец № 11), после процедуры вычитания вклада подложки наблюдалсяширокий максимум в области углов 35-45o по 2θ (рис. 52).150Intensity(Counts)Rp=9%10050065-7442> Mo - Molybdenum77-0720> Mo2C - Molybdenum carbide - $-beta'51-0764> Mo3Si - Molybdenum Silicon34-0371> Mo5Si3 - Molybdenum Silicon2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис. 52.Результат определения фазового состава покрытия, легированногомолибденом и кремнием (образец № 11).Анализпоказал,чтовнутриэтогоразмытогодифракционногомаксимума могут лежать структурные максимумы, соответствующие фазамсилицидов молибдена: Mo 3 Si, Mo 5 Si 3 , и фазе чистого Mo, обладающей 107кубической кристаллической структурой с периодом решетки a=3.147Å.Также в составе данного АПП обнаружена фаза Mo 2 C с орторомбическойкристаллической решеткой (a=6.022 Å, b=4.7250 Å, c=5.195Å).

Фаза Mo 3 Siимеет кубическую кристаллическую решетку с a=4.893Å, а Mo 5 Si 3-тетрагональную с периодами решетки a= 9.62 Å, c=4.90 Å.По соотношениям интегральных интенсивностей соответствующихдифракционных пиков было определено соотношение долей фаз Mo : Mo 2 C :Mo 3 Si : Mo 5 Si 3 как 3 : 1 : 10 : 5, т.е фазы силицидов молибдена существеннопреобладают в данном покрытии.Заметим, чтопо данным [81] структура покрытий a-C:H:Si,полученных по методике PACVD, используемой и для исследованных намипокрытий, характеризовалась наличием трех размытых дифракционныхмаксимумов в области углов дифракции 2θ (17÷26)° (см.

рис. 53), которыеавторы связали с присутствием в образцах полимеризованных ароматическихуглеводородов. По их данным при дополнительном легировании покрытиямолибденом интенсивность диффузного гало увеличивалась и появлялсяразмытый дифракционный максимум при углах дифракции, близких к 42°.Увеличение интенсивности диффузной составляющей было объясненоавторами [81] повышенным по сравнению с a-C:H:Si содержаниемароматических групп в структуре аморфного покрытия, а максимум –наличием в структуре графитовых включений.Рис. 53.Рентгеновскиеспектры покрытий (aC:H):Si и (a-C:H):Si:Mo[81]. 108Найденные в [81] особенности строения покрытий, при синтезекоторыхвкачествекремнийорганическиеисходныхсоединения,веществ(прекурсоров)содержащиеприменялисьсилоксановыегруппы,согласовывались со структурной моделью алмазоподобных нанокомпозитов,предложенной в [82].

Согласно этой модели такой нанокомпозит образуетсяпутем взаимного проникновения двух пространственных аморфных структур:алмазоподобной a-C:H и структуры a-Si:O (аморфного кварца), практическине образующих между собой химических связей. При легировании структурыa-C:H:Si:O металлические атомы (например, Мо) могли встраиваться всуществующую структуру без образования химических соединений скомпонентами легируемого покрытия и присутствовать в ней в видеодиночных атомов или неупорядоченных атомных скоплений («сеток»). Каквидно из рис. 52, вышеуказанные структуры и диффузное гало намиобнаружены не были, но на дифрактограмме имелся широкий диффузныймаксимум в области углов дифракции от 20 до 45°, свидетельствующий опроцессах образования ультрадисперсных кластеров в структуре данногопокрытия.

Проведенный анализ показал, что эти образования представляютсобой включения карбидных или силицидных фаз молибдена, чтодополнительно подтверждалось и данными о химическом составе покрытий,полученных с помощью МРСА (табл. III.2). Расчеты показали, что размертаких включений составляет несколько нм.Таким образом можно заключить, что наличие диффузных максимумовна рентгенограммах покрытий а-C:H:Mo:Si надежно свидетельствует о том,что уже на стадии их синтеза молибден вступает в химическоевзаимодействие с углеродом и/или кремнием.Проведенныйспектральныйанализподтвердил,чтопомимозначительного количества кремния и углерода в этом покрытии содержалсякислород, что вполне ожидаемо, т.к.

при синтезе данного АПП использоваликремнийорганику. 109На основе вышесказанного можно сделать вывод, что в отличие отмодельной структуры, описанной в [82], в реальных покрытиях а-C:H:Si:Moмогут присутствовать карбидные и силицидные фазы молибдена.§ III.5. Определение фазового состава и структурных характеристикобразцов АПП, легированных вольфрамомНа дифрактограмме покрытия (рис. 54), легированного вольфрамомметодом магнетронного распыления в нереактивной атмосфере (образец №10), отчетливо были видны два размытых дифракционных максимума вобласти 2θ ~ 35-45o и ~ 65-80o. Проведенные исследования показали, что впокрытии присутствуют фазы чистого вольфрама, а также карбиды WC иW 2 C.