Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул, страница 9

Зависимый параметр.в-жРазности между параметрами, отмеченнымиодинаковой буквой,принимались на MP2(full)/VQZ значениях. з Фиксировано на MP2(full)/VQZзначении.Сравнение данных, представленных в Табл.14, показывает, что теоретические значения длинсвязей (MP2(full)) на несколько тысячных занижены, а rs (МВ) параметрыочень сильно (до 0.04(2) Å) отличаются от r see (ЭГ+МВ) величин, чтонаходится в полном соответствии с выводами, сделанными приисследовании урацила. Большие различия между r see (ЭГ+МВ) и rs(МВ)37параметрами отражают очень низкий уровень точности или ошибочностьопределения rs структуры.

Действительно, положение атома С2,расположенного вблизи главной оси вращения, не может быть точно определено. Поэтому длины связей и валентные углы относительно этого атома, т.е. N1–C2, C2–N3, C2–N1–C6, C2–N3–C4 и др., имеют большие погрешности, а C2=O7 и N1–C2=O7 не могли быть определены вообще.6.3. АденинДля ЭГ - это объект с большим количеством близких по величинедлин связей (см. Рис. 21), малые разности между которыми не могут бытьопределены из эксперимента и должны быть приняты на теоретическихзначениях, рассчитанных на высоком уровне. Для МВ спектроскопии – этообъект с пятью атомами азота, каждый из которых усложняет спектрквадрупольным расщеплением.

Поэтому, несмотря на огромный интерес,структура молекулы до сих пор экспериментально не изучена.Аденин может существовать в виде 9Н-, 7Н- и 3Н- таутомеров:HHHN61HHN5NH7NNNH29НNNHH8NHHN34N 9HNNH7НNNH3НОднако только 9Н-таутомер был идентифицирован в колебательныхспектрах газа и матрично-изолированных молекул (P. Сolarusso et al.,Chem. Phys. Lett., 1997, 269, 39; M.J. Nowak et al., J. Phys. Chem., 1994, 98,2813), а также в МВ эксперименте (R.D.

Brown et al., Chem. Phys. Lett.,1989, 156, 61). В то же время, в колебательно-вращательном спектревысокого разрешения (C. Plützer, K. Kleinermanns, Phys. Chem. Chem. Phys.,2002, 4, 4877) авторам удалось зарегистрировать также 7Н-таутомер,образование которого, однако, могло быть связано с возможными вусловиях эксперимента каталитическими процессами. Согласнотеоретическим расчетам (МР2 и др.), канонический (9Н-) таутомер на 7-8ккал/моль стабильнее других и отделен от них очень высоким (~63ккал/моль) барьером (L.S. Salter, G.M.

Chaban, J. Phys. Chem. A, 2002, 106,4251). Поэтому структурный анализ экспериментальных данных (ЭГ+МВ)осуществлялся в настоящей работе в предположении существованиятолько этого таутомера.Согласно результатам наших расчетов, приведенных в Табл. 15,амино группа в аденине имеет неплоское строение: атом азота выходит изплоскости шестичленного кольца на 0.5-2.6°, а диэдрические углы C5–C6–N10–H14 и N1–C6–N10–H15 составляют от 3 до 18° в зависимости отуровня теории и имеют минимальные значения при учете диффузныхфункций в B3LYP приближении. Плоская конфигурация молекулы соответствует переходному состоянию с мнимой частотой ν3.

Однако барьер38f (r)C2···C6C4···N7N1···N10N7···N9C2–N1C2–N3C4–N3C6–N1C8–N7C2···C4C4···C8C5···N9C4–N9C5–N7C6–N10C8–N9N–HC–HΔf(r)C4···C6C5···N1C5···N3C5···N10N1···N3N3···N9C2···C5C4···N1C6···N7C6···C8C2···N9C6···N9C8···N3C2···N10C4···N10N1···N7N3···N7C2···N7N1···N9C4–C5C5–C6C5···C8C6···N3N7···N10C8···N10N3···N10C2···C8C8···N1N9···N10r, ÅРис. 21. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошные линии)кривые радиального распределения f(r) и кривая разности f(r)инверсии амино группы составляет всего лишь 0.1 ккал/моль (35 см–1) вMP2/АVTZ приближении (и даже меньше на уровне B3LYP), что существенно меньше частоты колебания выхода из плоскости (ν3=336 см–1), т.е.амино группа имеет квази-плоскую конфигурацию.

Поскольку интенсивности рассеяния электронов слабо чувствительны к положению атомовводорода, конфигурация амино группы и молекулы в целом принимались вЭГ анализе имеющими симметрию Сs.Таблица 15. Основные структурные параметры 9H-таутомера аденинаr,re(MP2)re(B3LYP)r see (ЭГ+МВ)АVTZ VTZ АVTZ VQZбC2–N11.338 1.348 1.348 1.345 1.344(3)бC2–N31.331 1.334 1.334 1.331 1.330(3)бC4–N31.333 1.337 1.337 1.334 1.333(3)вC4–C51.393 1.396 1.397 1.394 1.401(3)вC5–C61.406 1.405 1.405 1.403 1.409(3)бC6–N11.339 1.335 1.336 1.333 1.332(3)гC5–N71.382 1.376 1.376 1.374 1.380(4)39аПродолжение Табл.

15бC8–N71.305 1.322 1.323 1.320 1.319(3)гC8–N91.376 1.368 1.368 1.365 1.371(4)гC4–N91.374 1.374 1.374 1.372 1.377(4)гC6–N101.350 1.358 1.357 1.354 1.357(4)дC2–H111.083 1.082 1.083 1.081 1.075(5)дN9–H121.006 1.006 1.007 1.006 1.000(5)дC8–H131.078 1.077 1.078 1.077 1.071(5)дN10–H141.003 1.005 1.006 1.004 0.999(5)дN10–H151.004 1.005 1.006 1.004 0.999(5)еN1–C2–N3128.4 128.8 128.6 128.6 129.0(1)еC2–N3–C4111.5 110.9 111.0 111.1 111.0(1)еN3–C4–C5126.6 127.0 127.0 126.9 127.2(1)жC4–C5–N7111.2 111.9 111.8 111.8 111.9(2)жC5–N7–C8104.3 103.3 103.5 103.5 103.4(2)еC5–C6–N10 122.4 121.8 121.9 121.9 121.9(2)аВ Å и °; в скобках указаны 3. б-ж Параметры, определенные в однойгруппе, отмечены одинаковой буквой; разности между параметрами вкаждой группе были фиксированы на MP2/VTZ значениях.Значения колебательных поправок (rа − rе), рассчитанные с использованием MP2/VTZ силового поля, находятся в интервале −0.004  0.012 Åдля длин связей С−N и равны ~0.001 Å для межъядерных расстояний С−С.Рассчитанные колебательно-вращательные поправки B(к)=Be(к)–B0(к)приведены в Табл.

16. Структурные параметры, определенные из экспериментальных данных представлены в Табл. 15.Таблица 16. Экспериментальные и теоретические вращательные постоянные (в МГц) 9Н-таутомера аденинаB(к) B0(к)(МВ) a(Be(к)−B0(к)) б B see (к)(МВ) B see (к)(ЭГ+МВ)в Be(к)(MP2)в,гA 2371.8730(40) 15.42387.32386.3(0.04) 2373.1(0.6)B 1573.3565(8)1.01574.41574.0(0.02) 1582.5(0.5)C946.2576(4)2.5948.8948.4(0.04)949.8(0.1)aбR.D. Brown et al., Chem. Phys. Lett., 1989, 156, 61. Рассчитаны поMP2/VTZ(к)кубическим силовымг постоянным. в В скобках указаны отклонения от Be (МВ) значений в %.

VTZ базис.Глава 7. Систематизация данных по структуре молекул в газовой фазеК настоящему времени насчитывается около 8 тысяч молекул,структура которых исследована в газовой фазе, главным образом, методомЭГ (~50 %) и МВ спектроскопии (~45%). Вся структурная информациясобрана, систематизирована и критически проанализирована в справочнике Landolt-Börnstein [1-8], состоящем из 8 томов, и базе данных40MOGADOC. Выводы, сделанные в настоящей работе, о возможности и необходимости определения параметров равновесной конфигурации с учетом ангармонических эффектов и, как следствие, о том, что очень распространенная в современной структурной химии rh1 структура можетрассматриваться только в качестве предварительной, положены в основуконцепта создания очередных томов справочника.Специальные программы, интегрированные в базу данныхMOGADOC, позволяют осуществлять поиск нужной информации поструктурной формуле молекулы, ее химическому названию, значениямструктурных параметров и др., а также наблюдать глобальные тенденции,в частности, статистические распределения различных длин связей.

НаРис. 22 изображены распределения межъядерных расстояний С−С, С−N иС−О всех исследованных в газовой фазе молекул. Показано, что на кривойраспределения значений r(С−С) отчетливо проявляются пики, соответствующие тройной, двойной, полуторной и простой связям С−С, в товремя как на распределении значений r(С−N) двойная и полуторная связивыражены слабо; на кривой распределения r(С−О) кроме двойной ипростой связей очень заметно проявляется укороченная простая связь.Как показано на Рис. 22, длины связей С−С (r see (C4–C5)=1.401(3) Å иr see (C5–C6)=1.409(3) Å) в аденине соответствуют типично ароматическомузначению, равному 1.395(10) Å, в то время как в урациле и кольце тиминаимеются двойная и укороченная за счет эффектов сопряжения простая связи С−С. Длины связей С−N в аденине (r see (C–N)ср = 1.335 Å и r see (C–N)ср =1.362 Å в шестичленном и пятичленном циклах, соответственно), будучисущественно короче типичной простой связи, равной ~1.46 Å, такжесоответствуют ароматическим, в то время как в урациле, тимине,сукцинимиде, хлорсукцинимиде и в кольце метилсукцинимида, т.е.