Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул, страница 8

Рис. 18). Такимобразом, показано, что значения Bе(k)(best ab initio), рассчитанные дляконформеров I и III, могут быть использованы вместо отсутствующих МВданных. Отмечено, что вращательные постоянные, рассчитанные из ЭГравновесной геометрии, находятся в согласии с равновесными МВзначениями в пределах сравнительно большой погрешности ЭГ метода.Таблица 12.

Вращательныепостоянные B(k) и колебательно-вращательные(к)(к)(к)поправки B =Be –B0 (в МГц) для конформера II фумаровой кислотыkBе(k)B0(k)B see (k)B(к) аMP2/MP2/МВMP2/ МВЭГ б(best abV5Zinitio)VТZVTZконформер IA41.1 −5955(30) 5767.3 5795.4 5832.4B5.7 −957(4)956.9960.2957.5C4.4 −825(4)820.7823.7822.5конформер IIA 5718.4807(19)46.8 5765.3 5797(26) 5713.1 5738.7 5764.1B 964.951734(45) 5.5970.4968(4)969.0972.7970.3C 826.357770(35) 4.3830.7829(4)828.5831.8830.5конформер IIIA −51.1 −5662(25) 5666.7 5691.2 5706.2B −5.3 −978(4)980.5984.6982.5C −4.2 −834(4)835.8839.4838.2aбРассчитаны по MP2/VTZ кубическому силовому полю. Соответствуютr see (ЭГ) структуре.Рис. 18.

Отклонения значений вращательных постоянных, определенныхразличными методами, от B see (k)(МВ) для конформера II фумаровой кислоты (в МГц; пунктирными линиями показана погрешность определенияB see (k)(МВ), оцененная в 10% от колебательно-вращательной поправки)33Глава 6. Структура молекул некоторых азотистых оснований нуклеиновых кислотАденин (пуриновое основание), тимин и урацил (пиримидиновыеоснования), являясь составными частями дезоксирибонуклеиновой (ДНК,Рис. 19) и/или рибонуклеиновой (РНК) кислот, обеспечивающих хранениеи передачу генетического кода живых организмов, являются фундаментально важными объектами исследования.

О большом интересе к этиммолекулам свидетельствуетогромное количество опубликованных данных.------------------------------------Рис. 19. Фрагмент ДНК------------------------------------6.1. УрацилДля этой молекулы определены структуры различных типов: rg (G. Ferenczy etal., J.

Mol. Struct., 1986, 140,71), rs (V. Vaquero et al., J.Phys. Chem. A, 2007, 111,3443), r (тип не идентифицирован; A. Gahlmann et al.,J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,2806). Несколько месяцевназад опубликована равноseвесная структура r e (МВ), определенная по вращательным постояннымB0(k) для 10 изотопных разновидностей (C. Puzzarini, V. Baron, Phys. Chem.Chem. Phys., 2011, 13, 7189). Методом ЭГ она определяется впервые.Урацил может существовать в виде дикетонного (а), кетоенольных(б, в) и диенольного (г) таутомеров:OOOHOHHHHNOHHNNHNHOHNHONNHHONHа Hбв HгОднако в МВ спектре была обнаружена исключительно дикетонная форма,которая, согласно MP2/6-311++G(d,p) расчетам, существенно (> 8ккал/моль) стабильнее всех других форм (V.

Vaquero et al. (см. выше)).В соответствии с результатами расчетов, выполненными в настоящейработе в приближениях МР2 и MP2 (full) с базисами VTZ и VQZ, молекулаявляется плоской (Сs симметрия) и весьма жесткой (самое низкочастотноеколебание - торсионное колебание в кольце с частотой около 150 см−1).Рассчитанные с использованием MP2(full)/VTZ силового поля ко34лебательные поправки (rа − rе) для длин связей С=О, С=С, С−С, С−N,N−Н и С−Н составили 0.004, 0.007, 0.009, 0.009  0.012, 0.015 и 0.016 Å, соответственно, а колебательно-вращательные поправки B(к)=Be(к)–B0(к) длявращательных постоянных А0, B0 и С0 - 29.7, 10.8 и 7.7 МГц, соответственно.Полученные в настоящей работе значения молекулярных параметровурацила r see (ЭГ+МВ), rg(ЭГ+МВ), rе(best ab initio) и результаты MP2 расчетов приведены в сравнении с литературными экспериментальными данными в Табл.

13 и на Рис. 20. Сравнение показывает, что различия междуr see (ЭГ+МВ), r see (МВ) и rе(best ab initio) структурными параметрами не выходят за пределы ЭГ погрешностей, за исключением валентного угла see (N1–C2=O8) (МВ), отличающегося от  see (ЭГ+МВ) и е(best ab initio)величин на 0.7 и 1°, соответственно. Прекрасное согласие данных различных методов не оставляет сомнения в надежности определения равновесТаблица 13. Параметры равновесной конфигурации молекулы урацила (в Åи °)Параметрr see (ЭГ+r see (МВ) бMP2(full) MP2(full) rе(best aba/VTZ/VQZinitio) вМВ)N1C61.374(2) гг1.37258(66)1.3651.3641.3724N1C21.381(2) г1.38161(51)1.3801.3781.3795C2N31.379(2) г1.37621.3751.3731.3773N3C41.402(2)1.39835(45)1.3981.3961.4003C5=C61.339(18)д1.34473(58)1.3431.3421.3440C2=O81.210(1) д1.21015(21)1.2121.2111.2098C4=O101.212(1)1.21269(24)1.2151.2141.2119N1H71.005(12)ее 1.0004(70)1.0041.0041.0041N3H91.009(12) ж 1.0110(96)1.0091.0081.0084C5H111.076(13) ж 1.0695(52)1.0711.0731.0759C6H121.079(13)1.0856(32)1.0751.0771.0791C4C51.454(8)з1.45481(57)1.4461.4471.4581C2N1C6123.8(3)123.370(21)123.5123.6123.60N1C2N3 113.0(2)113.380112.8112.9113.45C2N3C4128.0(3)127.945128.6128.5127.82N3C4C5113.6(3)113.858(22)113.3113.4113.74C4C5=C6120.0(3)119.8119.7119.68N1C6=C5121.6(4)121.9237(97) 122.0121.9121.72N1C2=O8 122.6(5)123.874(42)123.1123.0122.83N3C4=O10 119.9(5)120.5120.5120.47C6N1H7 121(6)121.3121.3121.29C2N3H9 114(7)и115.52(40)115.4115.4115.67C6=C5H11 122.0 .121.5121.6121.99C5=C6H12 126(4)122.5122.5122.78Rf,%2.55aПогрешности для длин связей в- 3, для валентных углов - 2.

б C. PuzВ приближении (3.1); Т1 = 0.014. г-жzarini, V. Baron (см. выше)).Параметры, обозначенные одинаковой буквой, определялись в однойгруппе; разности между параметрамиз в каждой группе принималисьнаизначениях rе(best ab initio) структуры. Зависимый параметр. Принято назначении rе(best ab initio).35Рис. 20. Абсолютные отклонения длин связей урацила от r see (МВ)величин (в Å)ной структуры урацила в данной работе. Большие отклонения значенийдлин связей rg от равновесных r see (см. Рис.

20), определяемые величинамиколебательных поправок, демонстрируют непригодность термическисредних параметров (rg и rа) для оценки качества теоретических расчетов.В то же время становится очевидным, что различия между r see и rsзначениями, достигающие 0.034 Å, не могут быть объяснены толькоразличиями в физическом смысле этих параметров и, по-видимому,отражают очень низкий уровень точности определения rs структуры.Отмечено, что MP2/VQZ приближение, будучи менее точным, чем "best abinitio", тоже хорошо, причем лучше, чем MP2(full), занижающее длинысвязей до 0.008 Å, предсказывает структуру этой молекулы (см.

Рис. 20).6.2. Тимин аналогично урацилу может существовать в виде кетонных иенольных таутомеров. Однако в МВ эксперименте енольные формы необнаружены, что находится в соответствии с предсказаниями МР2/6311++G(d,p) расчетов о том, что дикетонная форма намного (>9 ккал/моль)стабильнее енольных (J.C. López et al., J. Chem. Phys., 2007, 126, 191103).Структурный анализ экспериментальных данных (ЭГ+МВ) в настоящей работе основывался на предсказаниях МР2(full) расчетов (с базисамиVTZ и VQZ) о том, что молекула имеет Сs симметрию (метильная группанаходится в шахматной конфигурации относительно простой связи С−С).Обнаружено, что рассчитанные значения колебательных поправок (rа − rе)для всех длин связей очень близки к соответствующим значениям дляурацила (0.011 Å для C5−C9), а колебательно-вращательные поправкиB(к)=Be(к)–B0(к) для А0, B0 и С0 вращательных постоянных составляют 22.4,9.1 и 6.9 МГц, соответственно.Определенные r see (ЭГ+МВ) структурные параметры представлены в36Табл.

14. Установлено, что положение метильной группы стабилизированодвумя слабыми водородными связями длиной 2.88(4) Å, что находится всоответствии с теоретическими предсказаниями о сравнительно высокомбарьере внутреннего вращения ~1.5 ккал/моль (MP2(full)/VTZ),являющегося характеристикой не более чем заторможенного вращения.Таблица 14. Структурные параметры молекулы тиминаr see (ЭГ+МВ) в сравнении с данными других методов (в Å и )Параметрr see (ЭГ+МВ)a rs (J.C.

López etre(МР2(full))аl., см выше) (МВ) VTZ VQZC5=C61.344(16)1.370(7)1.344 1.345C4−C51.466(9) б1.457(4)1.451 1.452C5−C91.487(8) в1.501(2)1.485 1.486N1−C61.372(3) в1.355(7)1.369 1.369N1−C21.377(3) в1.34(5)1.376 1.374C2−N31.378(3) в1.42(2)1.376 1.374N3−C41.395(3) г1.384(4)1.392 1.392C2=O71.210(1) г1.213 1.212C4=O81.215(1) д1.218 1.217N1−H101.008(9) д0.998(2)1.004 1.004N3−H111.012(9) е 1.007(3)1.009 1.008C6−H121.094(11) е1.076 1.078C9−H131.101(11) е1.085 1.084C9−H141.102(11)1.086 1.085O8…H14(15)2.882(37)б2.845 2.850C4−C5=C6117.6(6)117.3(4)118.3 118.1N1−C6=C5123.1(5)122.8(3)122.7 122.6C2−N1−C6123.7(5)124.3(10)123.7 123.8N1−C2−N3112.8(5)113.7(8)112.5 112.6C2−N3−C4128.0(5)126(2)128.4 128.3N3−C4−C5114.8(5)115.5(3)114.5 114.6C6=C5−C9124.4(9)124.3(4)123.8 123.9C6−N1−H10121.5(11)121.4(10)121.1 121.1N1−C2=O7123.1(9) б 123.5 123.5C2−N3−H11114.8(15)117(2)115.4 115.5N3−C4=O8120.6(12) ж120.7 120.7C5−C9−H13110.0(15) ж111.0 111.0C5−C9−H14(15) 109.5(15)110.5 110.5C5=C6−H12121.97 з121.9 122.0C6=C5−C9−H14 117.4(17)121.0 121.0aбВ скобках 3, Rf=3.4%.