Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул, страница 3

Chim. Acta, 1981, 53, L111) обнаружена двойная периодичность,проявляющаяся вследствие расщепления d орбиталей атома металла в полелинейно расположенных лигандов (Рис. 2). В отличие от молекул соднократно (MnF2) или двукратно (ZnF2) полностью заполненной dоболочкой, в остальных молекулах ряда происходит заполнение наиболеенизких по энергии орбиталей δg и πg, ведущее к дополнительномуупрочению (укорочению) связи Х−Y (для CrF2 приведены данныеЗасорина и др.

(Ж. Структ. Хим., 1987, 28(5), 56)).-----------------------------------------Рис.2. Изменение длин связейr(X−Y) (в Å) в дигалогенидахпереходных металлов IV периода ------------------------------------Если число констант силового поля молекулы превышаетчисло экспериментально определяемых колебательных характеристик (амплитуд колебаний,эффекта сокращения и фазовыхсдвигов вместе взятых), то силовое поле, в принципе, не можетбыть определено полностью изодних только ЭГ данных.Универсальный метод учета ангармонических колебательных поправок, основанный напривлечении данных по силовым полям, в том числе ангармоническим,получил применение в практике ЭГ анализа только в последнее время,когда стали возможными их точные расчеты методами квантовой химии.Выражения для ангармонических поправок к межъядерным расстояниям и вращательным постоянным были получены В.А. Сипачевым(Struct.

Chem., 2000, 11(2,3), 167) при решении колебательной задачи дляпотенциальной функции, представленной в виде ряда Тейлора:V(q) = 12 fij qiqj + 16 fijk qiqjqk + ...,(1.8)в приближении теории возмущений первого порядка, учитываянелинейную связь внутренних и нормальных координат. Молекулярнаяструктура, определяемая в рамках этого метода, обозначается в гармоническом приближении как rh1 (по физическому смыслу эквивалентна r ch), вeангармоническом - rе.

Для всех молекул, представленных далее, расчеты8поправок и среднеквадратичных амплитуд колебаний выполнены сиспользованием программы В.А. Сипачева SHRINK.Равновесная структура, определяемая по экспериментальным данным с использованием квантово-химического ангармонического силовогополя, обозначается далее как r see (semi-experimental).Глава 2. Определение параметров равновесной конфигурации молекул методом вращательной спектроскопии и в совместном анализе ЭГи МВ данных2.1.

Теоретические аспекты2.1.1. Возможности определения равновесных моментов инерции поданным вращательной спектроскопииРавновесные моменты инерции Iе могут быть определены методомвращательной спектроскопии (для низких колебательных состояний) илииз вращательной структуры колебательного спектра (инфракрасного (ИК)и спектра комбинационного рассеяния (СКР)).

В микроволновой (МВ) области вращательные переходы происходят без изменения колебательногосостояния молекулы, в результате чего наблюдается чисто вращательныйспектр.Общее уравнение, связывающее вращательные постоянные в основном B0 и возбужденном B колебательном состояниях с равновесной Beвращательной постоянной, обычно представляется в виде (J. Demaison etal., In: Advances in Molecular Structural Research, Hargittai M., Hargittai I.(Eds.) Greenwich, Conn.: JAI PRESS, 1997, 3, 1):ddd(2.1)Bk  Bek    ik (i  i ) +    ijk (i  i )( j  j )  ... ,i2i j22где k = A, B, C – вращательные постоянные относительно осей a, b и c,соответственно, i – колебательное квантовое число, ik и  ijk - константыколебательно-вращательного взаимодействия первого и второго порядков,соответственно, di – степень вырождения i-го нормального колебания.Эффектами второго порядка (  ijk ) из-за их сравнительной малости чащевсего пренебрегают.

Поскольку число параметров, характеризующихангармоничность колебаний, резко растет с числом атомов в молекуле ипонижением ее симметрии, они могут быть определены экспериментальнотолько для небольшого числа простых молекул. В общем случаеik постоянные могут быть рассчитаны из квантово-химических ангармонических силовых полей.2.1.2. Краткое описание использованных методов квантово-химических расчетовОптимизация параметров равновесной конфигурации молекулы, расчетысиловых полей и других молекулярных постоянных выполнены внастоящей работе на уровне теории возмущения второго порядка (MP2 (C.9Møller, M.S.

Plesset, Phys. Rev., 1934, 46, 618) в приближении замороженного остова (frozen core (в дальнейшем будет означать по умолчанию)) илис учетом всех электронов (all electron correlated (ae или full)). При этомчаще всего были использованы корреляционно-согласованные поляризационно-валентные (сorrelation-consistent polarized valence) стандартныенаборы базисных функций cc-pVnZ, n=2-5 (T.H. Dunning, J. Chem. Phys.,1989, 90, 1007), обозначаемые далее VnZ, дополненные, в некоторыхслучаях, диффузными функциями (aug (R.A.

Kendall et al., J. Chem. Phys.,1992, 96, 6796), обозначаемые далее А), чтобы учесть, например,электроотрицательный характер атомов кислорода. Для оценки влияниякорреляционных эффектов внутренней оболочки электронов намолекулярную геометрию, использовались базисы типа cc-pwCVnZ(сorrelation-consistent polarized weighted core-valence), обозначаемые далееwCVnZ, (K.A. Peterson, T.H.

Dunning, J. Chem. Phys., 2002, 117, 10548).Требующие меньших затрат времени расчеты в приближении теориифункций плотности (DFT) выполнялись на уровне B3LYP (A.D. Becke, J.Chem. Phys., 1993, 98(7), 5648; C. Lee et al., Phys. Rev. B, 1988, 37(2), 785) стеми же или более простыми наборами базисных функций. Оченьтрудоемкие ab initio расчеты на уровне метода связанных кластеровCCSD(T) (coupled cluster with single and double excitations (G.D. Purvis, R.J.Bartlett, J.

Chem. Phys., 1982, 76(4), 1910) and a perturbative treatment ofconnected triples (K. Raghavachari et al., Chem. Phys. Lett., 1989, 157, 479)были возможны только в отдельных случаях. Для оценки нединамическойэлектронной корреляции в рамках метода CCSD(T) использовалась Т1диагностика, в рамках которой этими эффектами можно пренебречь, еслиТ1  0.02 (T.J. Lee, P.R. Taylor, Int. J. Quant. Chem. Symp., 1989, 23, 199).Расчеты на уровнях MP2 и B3LYP были выполнены с помощьюпрограммы GAUSSIAN 03 (Frisch et al., 2004) версии E.01 (в редкихслучаях более ранних версий).

CCSD(T) расчеты осуществлялись спомощью программы MOLPRO (Werner et al., 2009). Квадратичные икубические силовые постоянные в декартовых или нормальныхкоординатах, необходимые для оценок колебательных поправок ктермически-средним параметрам и экспериментальным вращательнымпостоянным, рассчитывались чаще всего в приближении MP2/VTZ.2.1.3. Анализ ЭГ данных с привлечением МВ вращательных постоянных (ЭГ+МВ) выполнен с целью повышения устойчивости решения ЭГзадачи и осуществлен минимизацией обобщенного функционала:G = [  wi ( si M эксп ( si )  кsi M теор ( si ))2 + p  w j ( B j эксп  B j теор ) 2 ] = min,(2.2)ijгде i  число величин, определяемых в ЭГ части функционала ссоответствующими весовыми множителями wi, wj – соответственно вспектроскопической части функционала; к  масштабный множитель;коэффициентом p задается вес спектроскопического функционалаотносительно электронографического.

Последний подбирался опытным10путем так, чтобы экспериментальные данные обоих методов воспроизводились в пределах их полных погрешностей. Цель может бытьдостигнута, если данные обоих методов совместимы, т.е. параметры,определяемые обоими методами, однотипны и адекватно определены, а ихпогрешности надежно оценены. В противном случае становится очевиднойошибочность тех или иных данных и/или наличие нерешенной проблемы.Методика совместного анализа, предложенная в работах К.

Кучицу и др.(J. Mol. Struct., 1968, 1, 463), долгое время применялась, не учитываяразличий в физическом смысле параметров, определяемых разнымиметодами. Совместный анализ ЭГ и МВ данных выполнен в настоящейработе после их приведения к единой шкале - параметрам равновеснойконфигурации.2.1.4. Оценка точности расчетов колебательно-вращательных поправок B(к)=Be(к)B0(к) выполнена сравнением с имеющимися в литературеэкспериментальными данными для простых молекул.