Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул, страница 2

Н.М. Карасевым), Будапешта (M.Kolonits), Иванова (проф. Г.В. Гиричевым и в ряде случаев при участииавтора) и Осло (Н.-V. Volden). Очистка коммерческого препарата янтарнойкислоты произведена проф. В.В. Кузнецовым (Москва). Фотометрированиеили сканирование электронограмм, включая получение кривых интенсивности рассеяния электронов, в большинстве случаев выполнено автором.МВ спектр фумаровой кислоты был снят в университете г. Ганновер (prof.J.-U. Grabow, prof. К.Р.R.

Nair). Графический интерфейс для программсоздан в кооперации с профессиональными программистами. ЭГ анализвыполнен с использованием модифицированной норвежской программыКСЕD-25, а также UNEX, созданной к.х.н. Ю.В. Вишневским.По теме диссертации опубликовано 35 статей, две из них обзорногохарактера. Кроме этого, автором подготовлено восемь томов справочникаLandolt-Börnstein [1 - 8], последние четыре из которых изданы под его редакцией (вместе с профессорами К. Кучицу и М.

Танимото (Япония)) исоздана база данных MOGADOC (вместе с докторами Б. Штарк и Ю. Фогт(Германия)).Объём и структура диссертации: Диссертация содержит оглавление,введение, 7 глав и выводы, список цитируемой литературы, в которомпубликации автора отмечены жирным шрифтом. В работе 215 страниц, 63рисунка и 57 таблиц; библиография содержит 310 ссылок.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВведениеОбосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы целиработы, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов.4Глава 1. Возможности и ограничения теоретических приближений,учитывающих колебательные эффекты в ЭГ анализе. Экспериментальное определение параметров равновесной конфигурации простыхмолекул с учетом ангармонических колебательных эффектовПроведен анализ возможностей определения и учета гармоническихи ангармонических колебательных эффектов, характеризующих различиямежду традиционной термически-средней (усредненной по всемколебательным состояниям при данной температуре) структурой rg (rа),являющейся геометрически несогласованной, и равновесной rе,соответствующей по физическому смыслу минимуму функции ПЭ.В рамках традиционного ЭГ метода, основанного на выражении дляприведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния:(1.1)sM(s)теор=  ( gij ( s ) / rij ,a ) exp[uij2s2/2] sin[s(rij,akijs2)],i jгде gij(s) - функция атомного рассеяния, uij - средняя амплитуда колебаний,rij,a - соответствует центру тяжести функции плотности вероятности Рij(r)/r(rij,g = rij,a + uij2/ rij,a) и kij - параметр асимметрии функции Рij(r)/r (фазовыйсдвиг), ангармонические колебательные поправки (rij,grij,е) кмежъядерным расстояниям rij,g оцениваются по соотношению (L.S.

Bartell,J. Chem. Phys., 1963, 38, 1827):(rij,grij,е)  (3 / 2) а3u ij2 ,(1.2)где а3 константа ангармоничности функции Морзе двухатомной молекулы.Для определения агармонических констант a3,ij многоатомной молекулы в работе автора (J. Chem. Phys., 1991, 94, 7278) получено уравнение,связывающее их с величинами kij и uij:uij4,T 0 K4(1.3)kij  (1 / 6)a3,ij uij ,T (T)[3 2 4 ]uij ,TНадежное определение kij требует очень высокой точности измерения интенсивности рассеяния, которая, однако, не всегда может быть достигнута.Для простых молекул с небольшим количеством атомов и высокойсимметрией равновесные длины связей и силовые постоянные могут бытьопределены непосредственно в результате анализа кривых sM(s), теоретические выражения для которых получены в гармоническом приближениипотенциальной функции с использованием прямолинейных (r eh структура(по физическому смыслу эквивалентна r 0α , rz и rh0); V.P.

Spiridonov et al. In:"Diffraction studies of non-crystalline substances", Budapest: Akadémiai Kiadó,1981, 159) и криволинейных (r che структура; А.Г. Гершиков, Ж. Структ.Хим., 1984, 25, 30) координат. Использование последних ведет к учету такназываемой кинематической ангармоничности. В ангармоническом приближении потенциальной функции с точностью до членов третьегопорядка (rе структура), выражение для sM(s)теор, полученное А.Г. Гершико5вым (Хим. Физика, 1982, (5), 587) в рамках теории возмущения первогопорядка, имеет вид:msM (s )=  ( gij ( s) / rij ,e )exp   s 2 z 2i jij2    Rij ( s )sin srij ,e  Qij ( s )cos srij ,e  ,где, опуская индексы ij,(1.4)s  zre2  V 2re2 (1.5)(1.6)Q( s )  s  z  z 2 re  U 2re   s 3 V 2re    ,где  z  и  - параметры ангармоничности,  z 2  , U и V - параллельные,перпендикулярные и перекрестные обобщенные средне-квадратичные амплитуды колебаний, соответственно.

Связь между линейными нормальнымикоординатами, в которых решается колебательная задача, и криволинейными координатами исходного гамильтониана учитывается при этом с помощью соотношений, полученных К. Кучицу и Е. Морино (Bull. Chem. Soc.Jpn., 1965, 38(5), 805).В работах автора (1985, 1986, 1988 и 1991 г.г.) по ЭГ исследованиюмолекул дигалогенидов переходных металлов IV периода (типа ХY2) показано, что гармоническое приближение неадекватно описывает экспериментальные данные, сильно занижая (r eh (Х−Y) до ~0.03 Å) или завышая(r che (Х−Y) до ~0.02 Å) длины связей по сравнению с равновесными величинами rе(Х−Y) (см. Табл.

1 и Рис. 1). Кроме этого, установлено, что длинысвязей r che (Х−Y) близки по величине к термически-средним rg(Х−Y) (см.Табл. 1 и Рис. 1), что указывает на компенсацию гармонической поправкив прямолинейных координатах кинематической ангармоничностью и зависимость r che величин от температуры, поскольку недоучтенные поправки на ангармоничность потенциальной функции зависят от температуры.Параметры равновесных конфигураций дигалогенидов Be, Mn, Fe,Co, Ni, Zn и Cd определены из ЭГ данных в терминах ангармоническойпотенциальной функции в криволинейных координатах, имеющей длялинейных молекул вид:V  (1 / 2) f r [(rˆ1  re ) 2 + (rˆ2  re ) 2 ]  f rr (rˆ1  re )(rˆ2  re ),(1.7) (1 / 2) f (re ) 2 (ˆ   e ) 2  f rrr re1[(rˆ1  re )3  (rˆ2  re )3 ]где r̂1 , r̂2 и ̂ - мгновенные значения геометрических параметров, т.е.межъядерного расстояния r(X–Y) и угла Y–X–Y, re и e - равновесные значения геометрических параметров, fr и f - силовые постоянные растяженияи изгиба, соответственно, frr - силовая постоянная взаимодействия растяжение-растяжение и frrr - кубическая силовая постоянная.

Определенныедлины связей re и силовые постоянные frrr для всех исследованных молекулпредставлены в Табл. 1.Как показано на Рис.1, ангармонические колебательные поправки<zij>анг=r che  re в подавляющем большинстве случаев в несколько раз преR( s )  1  z 2 re2  U 2 r2e 22 26вышают погрешность ЭГ эксперимента, составляющую несколько тысячных долей ангстрема. Необходимость учета ангармонических колебательных эффектов при точном определении структурных параметров молекулы, таким образом, становится очевидной.Прекрасное согласие равновесной длины связи rе(BeF) = 1.374(4) Åс определенной методом колебательно-вращательной спектроскопиивысокого разрешения re(BeF) = 1.3729710(95) Å (C.I. Frum et al., J. Chem.Phys., 1991, 95, 1435) подтверждает надежность использованного приближения.Таблица11.

Длины связей r(ХY) (Å) и кубические силовые постоянные frrr(мдин Å ), определенные из ЭГ данных для некоторых молекул типа ХY2r chr ehrgrеfrrreMnF21.811(4)3.8(29)1.812(4) 1.797(6)FeF21.769(4)4.0(25)1.770(4) 1.755(6)CoF21.754(3)5.6(28)1.756(4) 1.738(6)NiF21.729(4)1.730(4) 1.715(7) а 5.9(57)CuF21.713(12)1.700(14) ZnF21.742(4)4.5 а1.743(4) 1.729(7)MnCl2 2.202(4)3.1(9)2.153(5) 2.196(4) 2.184(5)FeCl25.0(13)2.105(5) 2.145(4) 2.128(5)2.151(5)CoCl2 2.113(4)5.6(14)2.064(5) 2.105(4) 2.090(5)NiCl23.2(10)2.028(5) 2.070(4) 2.056(5)2.076(4)MnBr2 2.344(6)1.7(6)2.300(5) 2.347(5) 2.328(5)FeBr23.0(9)2.240(5) 2.294(8) 2.272(5)2.294(7)CoBr2 2.241(5)2.4(7)2.195(5) 2.241(5) 2.223(5)NiBr24.9(14)2.152(5) 2.196(5) 2.177(5)2.201(4)BeF24.6(22)1.374(4)1.386(3)BeCl2 1.798(4)1.796(4)1.791(5)2.4(21)1.784(4)BeBr2 1.944(6) б1.928(6) в CdCl2 2.284(4)2.279(4) 2.266(6)CdI22.582(5) г2.583(5) 2.569(5) д 3.0(9)SiCl22.089(4)2.081(4) 2.076(4) д 0.9(4)SiBr22.249(5) г2.239(5) 2.227(6)1.8(6)абОценено по данным для сходственныхмолекул.

N.I. Giricheva et гal.,вStruct. Chem., 2000, 11(5), 313). Оценено по д соотношению (1.2). I.Hargittai et al., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 2895. e(ClSiCl)= 104.2(6)°,---------------------e(BrSiBr) = 103.1(4)°.Рис.1. Отклонения межъядерных расстоянийотrg, r eh и r cheравновесных rедля некоторыхмолекултипаXY2 (пунктирными линиямипоказана типичнаяпогреш7ность)------------В изменении равновесных длин связей rе(Х−Y) в ряду дифторидовпереходных металлов (для других дигалогенидов см. работу М. Hargittai,Inorg.