Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах, страница 13

Количество теплоты, выделившееся присорбции(илипоглотившеесяпридесорбции)известногоколичестваводородасоответствует дифференциальной энтальпии сорбции водорода для данного интервала76концентраций водорода в исследуемом материале. Значение полной энтальпии реакцииможно получить либо непосредственным гидрированием до конечного состава, либосуммированием величин, полученных при частичном гидрировании. В последнем случаеподача водорода малыми дискретными порциями - "калориметрическое титрование" позволяет устранить взаимное наложение тепловых эффектов различных стадий реакции ивыявить динамику достижения локального равновесия в системах твердое тело - водород вкаждом концентрационном интервале.Дифференциальная сканирующая калориметрия высокого давленияДифференциальныйсканирующийкалориметрTAInstrumentsпозволяетрегистрировать тепловые эффекты в системах твердое тело - водород в двух режимах:-программируемоеизменениетемпературыприпостоянномдавлении(термическое циклирование);- программируемое изменение давления при постоянной температуре (барическоециклирование).Диапазон рабочих давлений от 1 до 70 бар, температуры - от комнатной до 870 К,скорость нагрева - от 2 до 50 К/мин.

В серии предварительных экспериментов скоростьнагрева 10 К/мин была выбрана в качестве оптимальной для разделения последовательныхфазовых превращений при сорбции и десорбции водорода и для расчета измененияэнтальпии и энтропии реакции [261].Термодинамические расчеты в области высоких давлений водородаСодержание водорода в исследуемом материале в ходе эксперимента определялина основе волюмометрических измерений количества водорода в газовой фазе до началареакции и после установления равновесия в системе. На каждом этапе экспериментафиксировали температуру и давление для всех частей системы, заполненных водородом.Для расчетов количества водорода использовали уравнение состояния для сильно сжатоговодорода, модифицированное на основе экспериментальных данных по сжимаемостиэтого газа, предложенное Хеммесом с сотр.

[262]:p  a( p) V  b( p)   R  TV  (T )(9)Коэффициенты a(p), b(p) являются функциями давления, а α - температуры:77a( p )  expa1  a2  ln( p)  exp(a3  a4  ln( p)) b  ln( p )i , при p 10 МПа,b( p )   i b(100), при p 10 МПа. 0  1  T  2T 2 , при T  300K , (T )   (300), при T  300 K .Значения коэффициентов ai, bi, αi приведены в таблице 7.Таблица 7. Значения коэффициентов в уравнении Хеммеса [261].aba1 = 19.599b0 = 20.2850 = 2.9315a2 = -0.8946b1 = -7.441711 = -1.531*10-3a3 = -18.608b2 = 7.3185652 = 4.154*10-6a4 = 2.6013b3 = -3.463717b4 = 0.87372903b5 = -0.12385414b6 = 9.85705883*10-3b7 = -4.1153723*10-4b8 = 7.02499*10-6Дляколичественнойоценкигистерезисаиспользовалитермодинамическоевыражение, отражающее величину энергетических потерь в пределах полного цикласорбции-десорбции [29]:Fгист = 1/2 RT•ln(fа/fд),(10)где fа и fд - значения летучести водорода, соответствующие давлениям сорбции идесорбциидляопределенногосодержанияводородавматериале(вслучаеметаллогидридных систем - давления на плато) и учитывающие отклонение газовой фазыот идеальности в экспериментальных условиях.

В свою очередь, величины летучести вэкспериментальных термобарических условиях рассчитывали по отклонению реальногомольного объема водорода (Vреал.), определенного из уравнения состояния (9), иидеального (Vид.) при аналогичных значениях p и Т:78pln( f )  ln( p )  1/ RT  (vид.-vреал.)dp(11)0Расчет значений избыточной и общей сорбционной емкости для пористыхматериаловКоличественная оценка газосорбционной способности пористых материаловоснована на концепции избыточной адсорбционной емкости, nизб. (или избыточнойповерхностной адсорбции Гиббса). Эта величина представляет собой разность междуреальным количеством адсорбата в определенном объеме адсорбента и количеством газа втом же объеме и при тех же р-Т условиях, но в отсутствие адсорбционноговзаимодействия [5].

Общая или абсолютная адсорбционная емкость, nобщ., характеризуетсуммарное количество адсорбата как в адсорбированном состоянии, так и в квазигазообразном в порах адсорбата.Значения nизб. и nобщ. связаны между собой выражением (12):nизб. = nобщ. - ρНVa,(12)где ρН - плотность водорода при экспериментальных р и Т, а Va - объем адсорбированнойфазы.Рисунок 33. Схематичное изображение избыточной адсорбции Гиббса [4].79В ходе волюметрических измерений экспериментально регистрируемой величинойявляется nизб.. Для ее корректного расчета проводится предварительная калибровкаизмерительной системы с загруженным исследуемым образцом с использованием гелия вкачестве не взаимодействующего с поверхностью адсорбента газа [263].

При проведениирасчетов в процессе калибровки системы гелием использовали базу термофизическихданных NIST [264] по плотностям гелия в сжатом состоянии.Принципиальной особенностью концепции избыточной адсорбции является то, чтопараметр nизб. имеет локальный максимум по давлению, положение которого определяетсякак природой адсорбента и адсорбтива, так и температурой измерения. При дальнейшемповышении давления плотность газовой фазы в порах адсорбента увеличивается быстрее,чем плотность слоя адсорбата, nизб. уменьшается вплоть до нулевого значения при ρН = ρа.Закалка и пассивация гидридных фаз, насыщенных водородом при высокихдавленияхДля проведения ex situ анализа синтезированных гидридных фаз рабочий автоклавс образцом, находящийся под давлением водорода, закаливали погружением в сосудДьюара с жидким азотом.

Затем водород выпускали в буферную емкость, автоклавотсоединяли от установки высокого давления и выдерживали на воздухе в охлажденномсостоянии в течение 2 часов. Адсорбция кислорода воздуха на поверхности образцапрепятствовала десорбции водорода, что позволяло стабилизировать насыщенныеводородом металлогидридные материалы с высоким давлением диссоциации.Для повышения эффекта стабилизации использовали в качестве пассивирующегоагента SO2. Закаленный при температуре жидкого азота образец извлекали из автоклава ипомещали в стеклянный стакан, который, в свою очередь, погружался в заполненныйжидким азотом сосуд Дьюара. Оксид серы (IV) получали по известной реакции меди сконцентрированной серной кислотой. Прибор для получения состоял из колбы Вюрца,которая была соединена с капельной воронкой и промывалкой, заполненными кислотой.Выделяющийся SO2 конденсировался на поверхности образца и на внутренних стенкахстакана.

Обработку проводили в течение одного часа, после чего подача SO2прекращалась, и образец медленно отогревали до комнатной температуры.803.3. Анализ объектов исследованияРентгеновская дифракцияРентгенофазовый анализ проводили на порошковых дифрактометрах ДРОН-2,Thermo ARL X’TRA и Rigaku с использованием CuKα-излучения ( = 1,5418 Å, геометрияна отражение). Обработка полученных дифрактограмм осуществлялась с использованиемпакета программ X-RAYS, разработанных в НИТУ МИСИС [265, 266] и включающихпрограммуначальнойобработкирентгеновскогоспектраOUTSET,программукачественного фазового анализа PHAN и программу количественного фазового анализаPHAN%.

Программы комплектуются также банком данных о структуре и дифракционныхспектрах неорганических соединений.Прецизионное определение периодов решетки осуществлялось экстраполяцией пофункции Нельсона-Райли:f ( ) 1  cos 2  cos 2  2  sin  (13)В многофазных образцах периоды решетки определялись по центру тяжестисинглета одной линии каждой фазы. Линия выбиралась из прецизионной области (2 >60).Количественный фазовый анализ основан на упрощенном варианте методаРитвельда и заключается в сопоставлении экспериментального спектра с линейнойкомбинацией теоретических спектров фаз при задаваемом полиноме фона. В результатеминимизации функции рассогласования спектров определяются объемные доли фаз,входящих в состав анализируемого объекта.Расчет субструктурных параметров - величины областей когерентного рассеяния,ОКР (D) и среднеквадратичной микродеформации (<ε2>1/2) проводился по методуВильямсона-Холла, в основу которого положена различная угловая зависимость блочногои деформационного уширения рефлексов на рентгенограмме:DHKL K, D cos 21/ 2    ctg ,(14)где λ - длина волны, βD, β<ε> - блочное и деформационное физическое уширения.81Прианализе(интеркаллированныхкристаллическогосоединенийграфита)строенияслоистыхиспользовалиматериаловспециализированнуюпрограмму Easy 00L, предложенную в [267].

Программа позволяет определятьраспределение электронной плотности вдоль оси с путем Фурье-преобразованияструктурных факторов, рассчитанных по модели и вычисленных из экспериментальныхзначений интенсивности рефлексов на рентгенограмме.Нейтронографические исследованияДля проведения нейтронографических исследований с целью уменьшениянекогерентногорассеяниянейтроновбылиприготовленыспециальнодейтерийсодержащие образцы, синтезированные в условиях, идентичных использованнымпри изучении взаимодействия тех же материалов с протием. Для предотвращениядесорбции транспортировку и съемку проводили при температуре жидкого азота 77 К.Измерения проводили на времяпролётном нейтронном дифрактометре DN-2,установленном в Объединённом институте ядерных исследований (ОИЯИ, г.