Неравновесные состояния и гистерезис сорбции-десорбции водорода в водородаккумулирующих материалах, страница 12

В качестве тест-объекта использовали графит,работа образования «свежей» поверхности для которого составляет As = 25±3 Дж/м2 иопределяется только величиной дозы деформационного воздействия вне зависимости отвеличины энергонапряженности мельницы.

Возрастание величины удельной поверхностиграфита происходит по линейному закону до 300-500 м2/г. Величина удельнойэнергонапряженности Jg (Вт/г) в методе «тест-объектов» определяется соотношением:J g  AS dS, Вт/гd(5)где As (Дж/м2) - работа образования свежей поверхности графита, dS/dτ - скорость ростаудельной поверхности образца графита.Энергонапряженность аппарата Jν (Вт/барабан) определяется по формуле:J V  J g  mC , Вт/барабан(6)где mc(г) – навеска графита.Доза деформационного воздействия на образец в процессе механической активациив каждом конкретном эксперименте определяется по уравнению (3):Доза  J V mn, Дж/г(7)где τ (сек) - время механической обработки, mn (г) – масса обрабатываемого образца.Результаты проведенной калибровки использованного в работе механохимическогооборудования и условия проводимой обработки представлены в таблице 5.69Таблица 5.

Параметры мельниц и условия помола.ПланетарнаяТип мельницыПланетарная мельницамономельницаАГО-2С«Пульверизетте 6» FritschОхлаждениевоздушноеводяное10010010-405-101-22-10100-250620-8405-1135-44Объем реактора(барабана), см3Диаметр шаров, ммМасса навески образца, гЧастота вращения,обороты/минЭнергонапряженность, JvВт/барабанСинтез интеркаллированных соединений в системах графит-щелочной металлДля синтеза интеркаллированных соединений C8K и С8Cs использовалипорошковыйграфитсразмеромчастиц0,3-1 ммивысокоориентированныйпиролитический графит (HOPG) в виде пластин толщиной 0,5-3 мм и диаметром 5-9 мм.Графит предварительно подвергали отжигу в вакууме при температуре 620 К в течение 5часов.

Все операции со щелочными металлами (чистотой 99,99%) и синтезированнымиинтеркаллированными соединениями проводили в перчаточном боксе в среде очищенногоаргона (содержание О2 и Н2О менее 0,1 ppm).Интеркалляцию осущетсвляли из газовой фазы металла в двухсекционнойотвакуумированной запаянной ампуле из стекла пирекс или кварца с градиентомтемператур по классической методике Эрольда [258]. Условия синтеза приведены втаблице 6.70Таблица 6.

Условия синтеза интеркаллированных соединений в системах C-K и С-Сs.СоставТемпература, КсоединенийС24КГрадиентВремятемператур, Ксинтеза, час.15056550-700ПримечаниеСоединение синегоцветаС8К610-6201044Соединениезолотистого цветаС8Cs520-5305-1040Соединениезолотистого цветаСинтез клатратных гидратов в системах Н2О - Х, где Х - тетрагидрофуран, 1,3диоксолан и 1,4-диоксанСинтез проводили с использованием дистиллированной воды и реактивов маркиХЧ. Для удаления пероксидных соединений и кислорода, воды, а также стабилизаторов,добавляемых в коммерческие растворители, ТГФ, диоксолан и диоксан подвергалипредварительной очистке по стандартной технике Шленка: кипячением и перегонкой надбензофенонкетилом натрия, с последующей перегонкой над алюмогидридом лития ватмосфере аргона.

Исходные компоненты смешивали в заданном соотношении ивыдерживали в течение 24 часов при температуре 255 К для полного протекания реакцииклатратообразования, затем измельчали в охлажденной агатовой ступке до размера частиц100-500 мкм.Синтез материалов на основе металл-органических координационных соединенийКомпозицииприготовленынавсистемахосновеМОКП-катализатормезопористогохемосорбцииоксотерефталатаводородахрома(III)былиMIL-101-Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]2, синтезированного в Институте неорганической химии СОРАН по стандартной гидротермальной методике [259]. В качестве катализаторовхемосорбции использовали гидридообразующее интерметаллическое соединение LaNi5,полученное методом электродуговой плавки в атмосфере аргона, и промышленныйкатализатор E-TEK (20 масс.% платины на саже, размер частиц Pt около 3 нм).

Дляформирования углеродных мостиков в процессе синтеза композитов применяли глюкозу71(х.ч.). Массовое соотношение компонентов в приготовленных смесях составляло MIL101:LaNi5 = 5:1, MIL-101:E-TEK:глюкоза = 10:1:1.Механоактивациюсмесейпроводиливпланетарнойшаровоймельнице«Пульверизетте 6» с дозой деформационного воздействия 1 кДж/моль для материалов с ETEK и от 1,3 до 5,2 кДж/моль в случае LaNi5.Материалы, содержащие глюкозу, после механоактивации подвергали термическойобработке в вакууме:- нагрев до 433 К, выдержка 1 час (расплавление глюкозы);- нагрев со скоростью 1 K/мин до 253 К, выдержка 5 часов (карбонизацияглюкозы);- охлаждение до комнатной температуры.723.2. Исследование взаимодействия материалов с водородомЭкспериментальная установка высокого газового давленияСинтез насыщенных водородом фаз и построение изотерм сорбции-десорбциипроводили на специально созданной экспериментальной установке, схема которойпредставлена на рисунке 31.

Установка состоит из следующих основных частей:а. Система подготовки водорода, его очистки и предварительного сжатия. Основойсистемыявляетсяметаллогидридныйаккумуляторводорода(1),заполненныйгидридообразующим сплавом типа LaNi5 и помещенный в печь сопротивления.Аккумулятор насыщается водородом при комнатной температуре из газового баллона, апри нагреве до температуры около 470 К выделяет водород чистотой 99,9999% поддавлением до 160 бар.б. Калиброванная емкость низкого давления (2), снабженная образцовымманометром (9) и датчиком давления Д16 и предназначенная для расчета количестваводорода, вводимого в систему, а также для проведения исследований в области давленийдо 160 бар.в. Система компрессии водорода состоит из масляной бомбы высокого давления (4)с расположенным в ней разделителем «масло-водород» (5).

Предварительно разделительзаполняется водородом (поршень (6) в крайнем нижнем положении). Затем в бомбуподается масло от насоса высокого давления (8), под действием которого поршень (6)перемещаетсявверхнееположение,обеспечиваясоответственно, повышение давления газа в разделителе.73уменьшениеобъемагазаи,91210141112313457616158Рисунок31.Схемаэкспериментальнойустановкивзаимодействия материалов с водородом при давлениях до 2000 бар:1- металлогидридный аккумулятор,2- буфер низкого давления,3- термостатируемый автоклав с образцом,4- масляная бомба высокого давления,5- разделитель "масло-водород",6- поршень разделителя,7- вакуумный пост,8- масляный насос высокого давления УНГР,9- образцовый манометр низкого давления М160,10- датчик высокого давления Д250,11-14- газовые вентили,15-16- масляные вентили.74дляисследованияг.

Рабочий автоклав с образцом (3) с параллельно установленным датчикомвысокого давления Д250 (10). Объем автоклава - около 6 см3. Конструкция системыпозволяет термостатировать автоклав в широком диапазоне температур от 77 до 600 К. Вслучае измерений, осуществляемых при комнатной и более высоких температурах,возможно проведение закалки в жидком азоте под давлением водорода.д. Вакуумная система (7) предназначена для дегазации исследуемого образца ивсей газовой системы до остаточного давления 5•10-6 бар.Микрокалориметрия Тиана-КальвеИзучениематериаламитермохимическихпроводилизакономерностейметодомвзаимодействиядифференциальнойводородастеплопроводящеймикрокалориметрии Тиана-Кальве.

Экспериментальная установка представляла собойкомбинацию дифференциального автоматического микрокалориметра ДАК-1-1А исистемы для дозированной подачи газа в реакционную камеру (рисунок 32). КалориметрДАК-1-1А позволяет проводить исследования при температурах 308-423 К. Точностьподдержания температуры 0,2 К.Использование калориметра с дифференциальной схемой позволяет исключитьпоправки на тепловой эффект, связанный с вводом водорода в систему, и на изменениевнешнихусловийпридостаточнобольшойпродолжительностиопыта[260].Используемый в работе прибор состоит из двух одинаковых калориметрическихэлементов, которые в каждый момент времени находятся при идентичной температуре.Навеску исследуемого вещества помещают в рабочую ячейку калориметра, а в ячейкусравнения - равное по объему количество инертного к водороду материала с близкойтеплоемкостью (эталона).

При формировании в рабочей ячейке теплового потока,обусловленного тепловым эффектом реакции, прибор фиксирует изменение температурыее внутренней оболочки по сравнению с температурой эталона. Таким образом,дифференциальный термоэлектрический сигнал пропорционален «чистому» тепловомупотоку, отображающему протекание реакции.751212111014138436597Рисунок 32. Схема установки для калориметрических измерений:1 - образцовый манометр,2 - образцовый вакуумметр,3 - металлогидридный аккумулятор водорода,4 - металлический корпус калориметра,5 - термоэлектрические батареи,6 - калориметрическая камера,7 - парные калориметрические ячейки,8 - вакуумная система,9 - система регистрации теплового потока,10-14 - вентили.Интегрированный сигнал с термоэлементов калориметра, вычисляемый какплощадь под кривой тепловыделения (теплопоглощения), пропорционален тепловомуэффекту каждой порции введенного или удаленного из системы газа:t2Q =  W  dt ,(8)t1где Q - количество теплоты, выделившееся (поглотившееся) за промежуток времени от t1(начало опыта) до t2 (конец опыта), W - тепловая мощность, регистрируемая вкалориметрической камере в момент времени t.