Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы, страница 8

Для случаятрехслойной кусочно- однородной трассы луча (атмосфера-след-атмосфера)получены формулы для минимально различимой и минимально обнаружимойконцентрации детектируемого газа. Рассмотрены условия полного перехвата пучкапри работе по зеркальному отражателю. Конкретные расчеты выполнены длямолекул SO2, NO и NO2 в условиях вблизи среза сопла двигателя самолета Боинг707. Показано, что измерение малых концентраций молекул SO2 (< 10 ppmV), NO (<80 ppmV) и NO2 (< 10 ppmV) в следе вполне возможно, но чувствительностьизмерений при этом сильно ограничивается фоном СО2 и Н2О и, следовательно,желательно его снижение.В заключительном разделе 6.5 Главы VI обсуждается возможностьприменения неравновесной спектроскопии к детектированию малых газовыхсоставляющих.Проанализированыдваспособа:1)уменьшениефоновогопоглощения CO2 и H2O и 2) увеличение сечения поглощения детектируемого газапри переходе к измерениям в горячих полосах.

Рассматриваемые методыпредполагают воздействие лазерного излучения на зондируемую область с цельюсоздания неравновесных заселенностей уровней молекул.В Главе III было показано, что накачка перехода (000)-(010) H2O ведет к 1)индуцированному поглощению в горячих линиях; 2) просветлению поглощенияперехода (000)-(010) из-за эффекта насыщения; 3) отрицательному поглощению,вызванному частичной инверсии.

Совместное действие этих эффектов проявляетсяв сложном нетривиальном изменении спектра поглощения, в частности, вмикроокнах прозрачности. Расчеты показали, что интервал 1537-1580 см-1оказывается привлекательным для диагностики NH3, NO2, CH4, H2S и другихмолекул из-за эффективного просветления сильных линий Н2О. После возбужденияполосы (000)-(010) H2O концентрации указанных газов могут быть измерены35традиционными методами, например, методом дифференциального поглощения.Ясно, что эти измерения должны быть сделаны очень быстро (за время меньшее,чем время колебательной релаксации).Другая возможность повышения чувствительности измерений состоит вувеличении сечения поглощения детектируемого газа путем перехода к измерениямна горячих переходах v→v+1, v ≥ 1 при его колебательном возбуждении (при этомсечение поглощенияσ v ,v +1 ≈ ( v + 1 )σ 01 ).

Так как это может сопровождатьсяизменением поглощения фона, то данный способ является довольно тонким, т.к.необходимо следить за тем, чтобы выбранный горячий переход не попал в областьеще более сильного поглощения фона. В качестве примера рассмотреныдвухатомные молекулы CO, NO, ClO, OH, HF, HBr, HI и обнаружено, что среди нихлишь OH, HF, HI удовлетворяют этому требованию.Более детально идеология накачка- зондирование развита в предлагаемом дляизмерений концентраций газов методе двойного ИК резонанса в системе КВуровней |0〉-|1〉-|2〉 при насыщенном поглощении перехода |0〉-|1〉. Суть методасостоит в предварительном возбуждении уровня |1〉 детектируемых молекул иприменении дифференциального поглощения на смежном горячем переходе |1〉-|2〉.Сущность (и необходимое требование) предлагаемого подхода, состоит в том, чтоизлучение накачки меняет в районе частоты зондирования ω2 ≈ ω12 спектрпоглощения только одной детектируемой компоненты смеси, а спектры остальныхгазов оставляет неизменными.

Данное обстоятельство позволяет отсечь влияниедругих газов методом дифференциального поглощения на одной зондирующейчастоте ω2. Преимущество данного метода в сравнении с традиционнымиподходами состоит не только в смещении частоты зондирования из областисильного поглощения фона в область меньшего поглощения, но и в возможностипростой отсечки фона всех остальных компонент.

Выведены формулы дляопределения концентрации детектируемых молекул. Проведен поиск КВ переходов,удобных для реализации данного метода на молекулах O3, SO2, NO2, N2O, NO, CO,HCl. На примере детектирования О3 показано, что чувствительность предлагаемогометодаоказываетсядифференциальногонехужепоглощениячувствительностинаосновномобычнойпереходе|0〉-|1〉методикивслучаедоминирования поглощения озона.

В то же время селективность его значительновыше, что важно при мешающем поглощении других газов. На примере О3рассчитаны высотные и температурные зависимости интенсивности насыщения КВ36перехода. Получены условия насыщения на трассе с учетом пространственнойориентации пучка излучения накачки и его начальной фокусировки.ВПриложениевынесены:1)уравнениядляматрицыплотноститрехуровневой КВ системы и их преобразование в скоростные уравнения; 2)таблицаконстантскоростейстолкновительнойколебательнойрелаксации,включенных в теоретическую модель BLEACH.; 3) таблицы 50 частот излученияобертонного СО лазера, поглощение которых в воздухе максимально и минимально;4) схема программы численного моделирования столкновительных процессовметодом классических траекторий; 5) спектральные распределения интегральныхинтенсивностей КВ линий поглощения молекул OH, HO2, H2O2, CO, NO, NO2, HNO3в диапазоне до 10000 см-1.Основные результаты и выводы работы1.Установлено,чтолазерно-индуцированнаянеравновесностьраспределений молекул по скоростям на резонансных излучению КВ уровняхзаметно меняет вероятность лазерного возбуждения колебаний, коэффициентпоглощения излучения и показатель преломления в области аномальной дисперсии.На основе развитых моделей предложен способ одновременного определенияскоростей упругой и вращательно неупругой столкновительной релаксациизаселенностей КВ уровней молекул.2.

Исследовано бесстолкновительное возбуждение колебательных переходовмалых молекул типа асимметричного волчка в поле спектрально- ограниченноголазерного импульса. Установлено существование трех режимов взаимодействиямолекул с полем, различающихся зависимостью вероятности возбуждения отинтенсивности излучения. На примере О3 проведено сравнение эффективностивозбуждения в столкновительных и бесстолкновительных условиях. Показано, чтодля лазерных импульсов с длительностью τи > 10 пс при давлениях р > 3 Торр болееэффективными оказываются столкновительные условия возбуждения.3.Развитматематическийаппаратдлярасчетаспектралинейногопоглощения ИК излучения в неравновесных условиях.

Выведены формулы дляинтегральных интенсивностей линий и коэффициента поглощения в двух- итрехуровневой колебательной системе с вращательной структурой в неравновесныхусловиях.Этиформулы,зависящиеотпоступательной,вращательнойиколебательной температур, обеспечивают описание спектра поглощения в случаекак колебательной, так и вращательной неравновесности. Введена классификациярежимов поглощения.374.

Предложена строгая методика численного моделирования с помощью базпараметров спектральных линий двухчастотного лазерного возбуждения трехколебательных уровней молекул в столкновительных условиях. Впервые точно (безиспользования теории возмущений) учтен вклад двухфотонных процессов и КВкаскадных переходов. Работоспособность методики проверена на примере ИКлазерного возбуждения О3 и установлено, что вклад КВ каскадных переходовспособен увеличить поглощенную озоном энергию излучения вплоть до 3 раз,заметно улучшая при этом согласие с экспериментом в сравнении с ранними, болеепростыми методиками.5. На основе развитого математического аппарата для описания лазерноговозбуждения нижних уровней молекул разработана самосогласованная методикачисленного моделирования нелинейного и неравновесного поглощения ИКизлучения в атмосфере.

Установлено, что среди малых газовых составляющихатмосферы (Н2О, CO2, O3, N2O, CO, CH4, NO, NO2, SO2 и др.) водяной пар являетсянаилучшим объектом для реализации эффекта частичной инверсии. Разработанамодель, применимая для исследования континуального поглощения H2O вколебательно неравновесных условиях. Показано, что интенсивное ИК излучениеспособно качественно и количественно менять спектр поглощения атмосферноговоздуха (вплоть до образования отрицательного поглощения в канале пучка).Обнаруженные эффекты могут использоваться для управления прозрачностьюатмосферы путем уменьшения сильного мешающего поглощения молекул H2O иCO2 с помощью ИК лазеров (формирование каналов просветления), а также дляпостановки экспериментов с целью окончательного выяснения природы континуумаH2O в различных спектральных областях и для построения надежной моделиконтинуума при высоких температурах.6.

Моделирование ударного уширения спектральных линий в системах СО2Ar, He и С2H2-Ar, He показало, что метод классических траекторий является простойинадежнойальтернативойквантовымметодам,требующимбольшихвычислительных затрат. Установлено, что при моделировании уширения линий иобразования столкновительных комплексов приемлема только трехмерная динамикастолкновений,аиспользованиетраекторий,рассчитанныхсизотропнымпотенциалом вместо реального (анизотропного), как правило, ведет к меньшемууширениюлиний.Исследованарольстолкновительныхкомплексоввовращательной релаксации и уширении линий и обнаружено, что они заметноувеличивают ширину линии, особенно при малых J и низких температурах.

Процент38комплексов и скорость вращательной релаксации в них сильно зависят от степенинеравновесности распределений сталкивающихся частиц по скоростям.7. Без подгоночных параметров проведено моделирование контура полосыпоглощения 4,3 мкм СО2 от центра до далеких крыльев. Получено хорошее согласиерасчетных и экспериментальных результатов за кантом R- ветви полосы.Установлено сильное влияние неравновесности по вращательным и поступательнымстепеням свободы на спектр в далеком крыле полосы.8.

Проведен анализ возможностей визуализации вихревого самолетного следапо измерению его радиояркостного контраста на фоне окружающей атмосферы вспектральном диапазоне до 1000 ГГц. Показано, что водяной пар является удобныместественным выхлопным газом-маркером для визуализации следа в микроволновойобласти спектра. Определены конкретные узкие спектральные интервалы дляобнаружения следа на различных высотах расположения радиометра. Разработанапростая аналитическая модель для быстрой оценки радиояркостного контраста вразличных условиях.

На основе этой модели предложен метод повышениячувствительности радиотеплового обнаружения самолетного следа.9. Проведена сравнительная многофакторная оценка диагностическихвозможностей различных газовых лазеров (CO2, HF, DF, NH3, N2O и CO) примногочастотномколичественномспектроскопическомгазоанализемногокомпонентных смесей. Обнаружено, что в настоящее время наилучшимидиагностическими возможностями обладают лазеры на NH3 и на CO. Показано, чтоширокодиапазонный CO лазер (генерирующий излучение как на фундаментальных,так и на обертонных переходах) обладает уникальными возможностями вмногочастотной спектроскопической диагностике загрязнений атмосферы, в томчисле выхлопов двигателей.10.