Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы, страница 4

Обнаружено также, чтозависимости заселенности N1 колебательного уровня |1> от интенсивностиизлучения I функционально похожи для различных моделей релаксации. Отсюдаследует, что определение механизма RT- обмена исключительно из экспериментовпо эффекту вращательного «узкого горла» (измерения зависимости N1(I)), повидимому, невозможно. В дальнейших расчетах везде использовалась модельсильных столкновений.В разделе 2.3 получены аналитические выражения, описывающие насыщениестационарного коэффициента поглощения в КВ полосе |0>-|1> молекулярного газа сучетом вовлечения в поглощение многих линий. Проведено обобщение полученныхранее [Л2-Л6] результатов: формулы учитывают спектральный состав излучениянакачки, справедливы для произвольного отношенияτ R / τ V 0 ,τ V 1 ≤ 1 и τ V 0 / τ V 1 (τR– время вращательной релаксации, τV0 и τV1 - времена колебательной релаксации15уровней).

Разделение колебательного и вращательного вкладов в насыщениепроведено в рамках локальной модели Эльзассера для вращательной структурыполосы(одинаковыеравноотстоящиелоренцевскиелинии).Полученыипроанализированы явные выражения для безразмерных параметров, описывающихколебательный и вращательный механизмы насыщения. Определены условияпреобладания каждого из этих механизмов. Иллюстративные расчеты выполненыдля полос поглощения (000)-(010) и (000)-(001) молекул О3.

Выявлены особенностиэффекта насыщения в этих полосах. Обнаружено, что вращательный механизмнасыщения в полосе (000)-(001) выражен сильнее, чем в (000)-(010).Раздел 2.4 посвящен исследованию формирования КВ спектров поглощениямалых молекул в КВ неравновесных условиях с возможностью проявления эффектачастичной инверсии заселенностей уровней и отрицательного поглощения.Обнаружено, что эффект частичной инверсии в молекулах типа волчка оказываетсягораздо сильнее, чем в линейных молекулах. Установлено, что среди малых газовыхсоставляющих атмосферы (Н2О, CO2, O3, N2O, CO, CH4, NO, NO2, SO2 и др.)водяной пар является наилучшим объектом для реализации частичной инверсии(молекула Н2О – асимметричный волчок). Выведены формулы для интегральныхинтенсивностей КВ линий и коэффициента поглощения в трехуровневойколебательной системе |0〉-|1〉-|2〉 с вращательной структурой в неравновесныхусловиях.

Эти формулы, зависящие от четырех температур (поступательнойтемпературы T, вращательной TR и двух колебательных температур TV1, TV2), даютвозможность рассчитывать ИК спектр поглощения неравновесного газа с помощьюбаз ПСЛ при любом соотношении указанных температур. Эти формулы легкообобщаются на случай произвольной многоуровневой колебательной системы.Показанавозможностьиспользованияэффектачастичнойинверсиидляисследования слабых КВ переходов. Конкретные расчеты проведены для полос(000)-(010)-(020) молекулы Н2О при различных температурах.

Определеныспектральныеинтервалы,вкоторыхэффектотрицательногопоглощениямаксимален. На основе полученных формул выполнена классификация режимовпоглощения и выделено 12 различных видов поведения поглощения на даннойчастоте с ростом TV1 при TV2 = const. Эти режимы различаются характеромизменения (уменьшение, увеличение) и знаками (+, –) суммарного поглощения ипоглощения на переходах |0〉-|1〉, |1〉-|2〉 при TV 1 → ∞ .

Из этих режимов до сих порбыли известны лишь три: лазерно- индуцированное поглощение, насыщениеусиления,насыщениепоглощения.Разработанный16общийметодрасчетанеравновесных КВ спектров поглощения использован далее в Главе III примоделированииискусственныхоконпрозрачностиатмосферы.Заключительный раздел 2.5 данной главы посвящен разработке строгойметодики численного моделирования двухчастотного лазерного возбуждения КВуровней молекул в столкновительных условиях (см.

Рис. 2) с использованием базПСЛ.Рис. 2. Схема трех колебательныхуровней |0〉-|1〉-|2〉 с вращательнойструктурой в условиях лазернойнакачки (ω1, ω2 - частоты излучения,I1, I2 - интенсивности), вращательной(τR) и колебательной (τV0, τV1, τV2)столкновительной релаксации; i –номер"тройки"КВуровней,связанных излучением.Из уравнений для матрицы плотности трехуровневой КВ системы быливыведеныточные(неиспользующиетеориювозмущений)аналитическиевыражения для вероятностей (скоростей) одно- и двухфотонного возбуждения(ДФВ) КВ уровней:⎡⎤aiai2α i2 Γ122W = i 2+Im+αβ2ii⎢ ( ∆ i − jΓ )2 ( ∆ i − jΓ )( ∆ i − jΓ ) ⎥ ,( ∆ 1 ) + Γ12⎣ 111111 ⎦i01⎡⎤2 β i2 Γ1aai+ 2α i2 β i2 Im ⎢ i i+ iW = i 222i⎥,∆Γ∆Γ∆Γ(−j)(−j)(−j)( ∆ 2 ) + Γ111121 ⎦⎣ 2i12(2)⎡⎤µ10i E1µ 21i E 2aiW02i = −2α i2 β i2 Im ⎢ iβ,=,=,αii⎥ i(−j)(−j)∆Γ∆Γ2h2h⎣ 1121 ⎦−1⎡α2β2 ⎤ai = ⎢ ∆ 1i + ∆ i2 − jΓ 2 − i i− i i ⎥ , ∆ 1i = ω1 − ω01i , ∆ i2 = ω2 − ω12i .∆ 2 − jΓ1 ∆ 1 − jΓ1 ⎦⎣В приведенных формулах j - мнимая единица; E1 , E 2 – амплитудынапряженностей электрических полей волн;17µ10i , µ 21i - матричные элементыдипольных моментов переходов |1, i〉-|0, i〉 и |2, i〉-|1, i〉;Γ1 – однородная(столкновительная) полуширина линии для переходов |0, i〉-|1, i〉 и |1, i〉-|2, i〉;однороднаяполушириналиниидляпереходаΓ2 –|0, i〉-|2, i〉.

Вращательныестатистические веса КВ уровней далее считаются одинаковыми, и поэтомуWnmi ≈ Wmni . С использованием (2) были выведены скоростные уравнения длязаселенностей трех колебательных уровней, позволяющие точнее, чем ранее [Л2Л5], моделировать процессы одно- и двухфотонного лазерного возбужденияколебательных уровней с учетом их вращательной структуры:2dN n= ∑ (Wmn N m − Wnm N n ) + (dN n dt )V ,dtm =0 ,(3)m ≠nWmni + Yiτ R,Wmn = ∑ qQiτ R2iimYi = W01i W02i + W01i W12i + W12i W02i ,Здесь(dNскоростиn(4)Qi = 3Yi +2τR( W01i + W12i + W02i ) +1τ R2.dt )V - члены столкновительной колебательной релаксации, Wmn -(вероятностивединицувремени)вынужденныхизлучениемколебательных переходов |m>→|n> (m, n = 0, 1, 2) с учетом вращательной структуры(суммирование идет по "тройкам" КВ уровней, которые связаны излучением).

Вразработаннойметодикеестественнымистрогимобразомучитываетсядвухфотонное поглощение (ДФП) и КВ каскадные переходы (когда верхнеевращательное состояние рассматриваемой ступени возбуждения является нижнимдля следующей, т.е. излучение связывает тройку КВ уровней, см. Рис. 2). В раннихработах [Л2-Л5] принимался во внимание лишь колебательный механизмкаскадного лазерного возбуждения (верхнее вращательное состояние даннойступени не является нижним для следующей, т.е. излучение связывает лишь парыКВ уровней).

Отметим, что в первом случае процесс каскадного возбужденияверхнего колебательного уровня |2> может идти без участия столкновений, вовтором же случае для эффективного его возбуждения необходимо столкновительноеперераспределение заселенности между вращательными подуровнями состояния|1>. Полученные ранее в [Л2-Л5] выражения являются частным случаем формул (4)и (2) при "отключении" КВ каскадных переходов (полагается Yi = 0 в (4)) и ДФВ(полагается W02 = 0 в (4) и a =0 в формулах (2)).i18В заключительном разделе 2.5 описан алгоритм сведения реальныхмолекулярных спектров произвольной сложности к совокупности эквивалентныхтроек КВ уровней, который может быть осуществлен с использованием базыданных ПСЛ.

Получено также точное аналитическое решение системы уравнений(3)длядинамикиустановлениязаселенностейколебательныхуровней,возбуждаемых прямоугольными импульсами двухчастотного лазерного излучения.O3<n>, квант./молек.1,01230,80,60,40,20,0980100010201040106010801100-1Волновое число, смРис.3.Спектрыпоглощенной энергииизлучения СО2 лазера возоне. Р=3 Торр, Т=300К. Импульс ТЕА СО2лазера:общаядлительность 1.5 мкс,начальныйучасток(включаяпик)длительностью 75 нс.τRT = 1 мксТорр. 1 –эксперимент [Л4] , 2 –расчет с учетом всехпроцессов, 3 – расчетбез КВ каскадныхпереходов и ДФП.Работоспособность предложенной методики проверена на примере лазерноговозбуждения переходов (000)-(001)-(002) озона.

Определен вклад процессовкаскадного и двухфотонного возбуждения. Показано, что прямое ДФВ уровня (002)эффективно лишь для лазерных частот в районе 1025-1040 см-1, что подтверждаетсяэкспериментом [Л5]. Что касается КВ каскадного переходов, то их вклад придавлениях Р≤10 Торр способен увеличить поглощенную озоном энергию излученияна некоторых частотах вплоть до 3 раз.

При этом согласие с имеющимисяэкспериментальными данными значительно улучшается (см. Рис. 3).Глава III посвящена моделированию нелинейного и неравновесногопоглощенияизлученияватмосфере.Длярасширениявозможностейдистанционного зондирования атмосферы, следов за реактивными самолетами идругих сред желательно снизить мешающее поглощение водяного пара иуглекислого газа, которые играют доминирующую роль в ослаблении ИК излученияатмосферным воздухом. Это можно сделать, например, путем лазерного насыщенияосновных полос поглощения H2O и CO2. Такая процедура позволит значительнорасширить возможности дистанционной диагностики многочисленных малыхгазовых составляющих, играющих важную роль в экологии атмосферы, а такжеснизить эффект теплового самовоздействия излучения.19С этой целью была разработана самосогласованная теоретическая ичисленная методика (компьютерная программа BLEACH) для моделированиянелинейного и неравновесного поглощения атмосферы в ИК диапазоне.

Методикасостоит из двух взаимосвязанных частей - спектроскопической и кинетической. Ееописание дано в разделе 3.1. Спектроскопическая часть использует: базу HITRANдля 32 атмосферных газов; контур Бенедикта для линий поглощения CO2 (вплоть до±25 см-1 от центра линии); контур Фойгта для формы линий поглощения остальныхгазов;поглощениеконтинуумаводяногопаравобласти0-5000cм-1;индуцированное давлением континуальное поглощение N2 (2080-2740 см-1) и O2(1365-1800 см-1); шесть сезоннно-широтных атмосферных моделей, содержащихвысотные распределения давления, температуры и концентраций газов в диапазоне0-120 км.Вкинетическойчастипредусмотрено:лазерноевозбуждение8колебательных переходов CO2 и H2O; возможность многочастотной лазернойнакачки варьируемого спектрального состава; моделирование эффекта насыщенияКВ полосы поглощения с учетом RT релаксации и вовлечения многих КВ линий впроцесс возбуждения (см.

Главу II); использование нестационарных скоростныхуравнений для заселенностей 13 колебательных уровней CO2, N2, H2O и O2,включающихпроцессыстолкновительнойVV-,VV'-,VT-колебательнойрелаксации; моделирование неизвестных констант скоростей VT- релаксации длявысоколежащих уровней O2 и уровней деформационных мод H2O и CO2 вприближении гармонического осциллятора; решение нестационарного уравнениядля газовой температуры с учетом соответствующих температурных зависимостейсечений поглощения и констант скоростей колебательной релаксации; учет ростадавления воздуха в рамках изохорного процесса.В результате моделирования лазерного насыщения основных полоспоглощения CO2 и H2O, проведенного в разделе 3.2, стало ясно, чтопредполагаемогоярковыраженногопросветленияатмосферывширокомспектральном интервале достичь невозможно.