Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы, страница 6

Сравнительный анализ различных траекторных моделейпоказал,чтокомпланарное(двумерное)приближениеявляетсянеудовлетворительным для моделирования формирования СК. Детали формыпотенциала межмолекулярного взаимодействия также заметно влияют на параметрыСК (особенно на время жизни комплекса и его размер).

Для CO2-Ar лишь сечениявращательного обмена оказываются малочувствительными к деталям формырассмотренных потенциалов. В конце раздела 4.2 была проведена аналитическаяаппроксимация результатов траекторных расчетов сечений образования СК CO2-Arв рамках модифицированной модели Сорбье-Маррелла. Это дало возможностьполучить практические формулы для оценки констант скоростей k ( T , Er ) иk ( T ,TR ) реакции образования СК в неравновесных условиях (Т , TR –поступательная и вращательная температуры, Er – энергия вращения).В разделе 4.3 обсуждаются результаты моделирования ударного уширенияКВ спектральных линий методом классических траекторий.

В рамках классическоговарианта ударной теории [Л10] легко учитываются точно все три эффекта,влияющие на уширение: неупругие столкновения, дефазировка вращения молекулыв столкновении и деориентация ее плоскости вращения. Расчеты проводились дляразличных систем типа атом - жесткая линейная молекула: Ar-CO2, He-CO2, Ar26C2H2, He-C2H2. Рассматривались ИК спектры поглощения, а для C2H2 также испектры изотропного комбинационного рассеяния. В случае CO2-Ar методклассических траекторий хорошо воспроизводит экспериментальные значенияширин линий CO2 и их J-зависимости при температурах 120 - 765 K. Классическиерезультаты для CO2-Ar при 77 K хорошо совпадают с результатами полностьюквантовых методов сильной связи (close coupling, СС) и связанных состояний(coupled states, CS).

Отметим недостаточную точность классического метода (покрайней мере, в его настоящем варианте) для системы CO2-Не – его результатыоказываются более чем на 10% завышенными в сравнении с экспериментом.Продемонстрировано хорошее согласие расчетов с экспериментом и результатамиквантовых методов для систем C2H2 - Ar, Не при различных температурах не толькодля спектров поглощения, но и изотропного комбинационного рассеяния. Показано,что классический подход работает гораздо лучше полуклассического методаРобера- Бонами в случае всех рассмотренных молекулярных пар (см. Рис. 8, 9).409038CO2- Ar T=765 K36CO2- He(а)T=300 K85(б)-1-1-3302875-3-1γ, 10 см атм80γ, 10 см атм32-13426241232212345706520601855160010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1101020304050607080JJРис.

8. Ударные полуширины ИК линий поглощения CO2 в смеси с Ar и Не.(а) - CO2-Ar. Потенциал Паркера-Сноу-Пака. 1 – классический расчет; 2 –полуклассический метод Робера-Бонами [Л12]; 3 – эксперимент [Л11].(б) - CO2-Не. 1, 2 - классические расчеты (1 - потенциал Можинского, 2 –потенциал Паркера-Сноу-Пака), 3 – квантовые расчеты CC/CS [Л13] (потенциалМожинского), 4 – эксперимент [Л13], 5 - полуклассический метод Робера-Бонами[29] (потенциал Паркера-Сноу-Пака).270,10100C2H2 - Ar0,09(а)(б)-1-1см атм0,0780301,0,0670123γ-1-1γ см атмT=296 K90120,08,C2H2 - HeT=296 K600,05500,040,03400 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 320 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32JJРис.

9. Ударные полуширины ИК линий поглощения C2Н2 в смеси с Ar (а) и Не (б).1 - классический расчет, 2 - полуклассический метод Робера-Бонами [30]. 3 –квантовые расчеты CC/CS [Л14]. Открытые символы – различныеэкспериментальные данные. В расчетах C2H2-Ar использовался потенциал Янга, дляC2H2-He - потенциал Можинского.Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы: 1)классические расчеты опровергают широко распространенное в литературе мнение,согласно которомуизменение траектории движения частиц за счет R-Tвзаимодействия не влияет на уширение. На этом мнении базируются всесуществующие полуклассические методики. Расчеты показали, что взаимодействиемежду поступательными и вращательными степенями свободы сталкивающейсяпары атом-молекула в состоянии изменить поступательное движение настолько,чтобы дать заметные изменения во вращении.

Использование изотропныхтраекторий вместо самосогласованных, как правило, ведет к меньшим величинамударных ширин линий; 2) использование компланарного приближения приописании движения сталкивающихся частиц сильно завышает ширины линий. Примоделированииуширениялинийприемлематолькотрехмернаядинамикастолкновений; 3) во свех рассмотренных случаях вклад неупругих содарений вуширение линий является определяющим, за исключением случая малых J и низкихтемпературах; 4) столкновительные комплексы заметно увеличивают ширинулинии, особенно при малых J и низких температурах; 5) использованиеприближения средней тепловой скорости в расчетах, как правило, занижаетуширение линий.

Таким образом, простой, наглядный и достаточно точный метод28классических траекторий является альтернативой полностью квантовым методам вколичественных исследованиях столкновительного уширения спектральных линий.Однако он нуждается в дальнейшем совершенствовании, главным образом, в частиболее аккуратного применения принципа соответствия при расчете вероятностиупругого соударения.В разделе 4.4 описан усовершенствованный метод [5] для моделированияконтуров КВ полос поглощения жестких линейных молекул методом классическихтраекторий. Компланарная траекторная динамика заменена точной трехмерной свозможностью использования неэмпирических потенциалов межмолекулярноговзаимодействия.

Без подгоночных параметров выполнены расчеты поглощения закантом полосы 4.3 мкм СО2, уширенной аргоном. Для спектрального интервала2395-2580 см-1 при Т=300 К получено хорошее согласие теоретических результатовс экспериментальными данными (см. Рис. 10).Рис.10.Спектрпоглощениязаν3CO2 - Ar T=300 KRветвикантом-3точный C3D расчет10полосы 4,3 мкм CO2,эксп. Саттаров и Тонковуширенной аргоном.-4эксп. Буассоль и др.1x10Центрполосыν0=2349,146см-1.-51x10Т=300 К. Стрелкапоказывает-610положениекантаполосы. Сравнение-710трехмерных050100150200250300классических-1ν−ν0, cмрасчетов (С3D) сэкспериментом [Л15,Л16].Проведен анализ качества различных траекторных моделей применительно к-1α см амага-210,расчету-2поглощения в крыле полосы СО2.

Показано, что компланарноеприближение дает худшие результаты, чем точные трехмерные уравнения.В заключение Главы IV исследовано влияние неравновесности повращательным и поступательным степеням свободы на контур полосы ν3 СО2 закантом. Неравновесность распределения молекул СО2 по вращательным уровняммоделировалась путем "отрыва" вращательной температуры TR от поступательной Т.Неравновесность по скоростям вводилась путем использования приближениясреднейтепловойраспределенияотносительнойдельта-функцией.скорости,Былот.е.заменойобнаружено,чтомаксвелловскоговращательнаянеравновесность слабее влияет на спектр поглощения за кантом рассмотренной29полосы СО2, чем поступательная.

Использование в расчетах приближения среднейскорости вместо усреднения по максвелловскому распределению проявляется взаметно более резком спаде спектра поглощения при больших смещенных частотах(ν > 100 см-1).Главы V-VI посвящены применению развитых в данной диссертации идругих работах представлений и методов к решению современных задачдиагностики загрязненной атмосферы.В Главе V рассматриваются две актуальные задачи микроволновойспектроскопии атмосферы: 1) дистанционное энергообеспечение дистанционнопилотируемыхлетательныхаппаратов(ДПЛА)энергиейрадиоволни2)радиотеплолокация вихревого самолетного следа с целью его визуализации.В разделе 5.1 описана спектроскопическая модель и проанализированопоглощение атмосферного воздуха и самолетного следа в области 1-1000 ГГц.Проведен сравнительный анализ вкладов различных газов и аэрозолей. Высокоекачество используемой расчетной методики подтверждено сравнением расчетногоспектра ослабления воздуха с результатами различных измерений поглощенияводяного пара в атмосфере.

В разделе 5.2 проводится выбор частотного диапазонадля дистанционной подпитки ДПЛА излучением. Эффективность дистанционногоэнергообеспечения ДПЛА заметно увеличивается при уменьшении длины волныизлучения за счет уменьшения дифракционной расходимости пучка, но может резкоснижаться из-за возрастания поглощения водяным паром. Оптимальный вариант переход в коротковолновую область длин волн излучения λ < 1 см (f > 30 Ггц) содновременной настройкой на одно из микроокон прозрачности. При этом следуеттакже учитывать технологические возможности преобразования принимаемой наборту ДПЛА энергии и другие факторы. Многофакторное моделирование показало,что диапазон частот f < 50 Ггц (λ > 6 мм) оказывается наиболее предпочтительнымдля дистанционного обеспечения ДПЛА энергией радиоволн.В разделе 5.3 рассматривается возможность визуализации вихревогосамолетногоследаметодоммикроволновойрадиометрии.Своевременноеобнаружение вихревого следа тяжелого реактивного самолета необходимо дляобеспечения безопасности полета других летательных средств.

Для таких целейобычно используются доплеровские ИК лидары, однако возможности ихприменения сильно зависят от состояния воздушной среды. С другой стороны,микроволновая область спектра удобна тем, что в ней влияние атмосферных частицна ослабление излучения значительно меньше, чем в ИК и видимой областях. Нами30был предложен метод обнаружения вихревого самолетного следа по измерениюрадиояркостного контраста цель (след) - фон (окружающая атмосфера) [22].