Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы

На правах рукописиИВАНОВ Сергей ВикторовичНЕЛИНЕЙНАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНАЯСПЕКТРОСКОПИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХМНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВДИАГНОСТИКЕ АТМОСФЕРЫСпециальность 01.04.21 – лазерная физикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква – 2006Работа выполнена в Институте проблем лазерных и информационныхтехнологий Российской Академии наук.Научный консультант:доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАНПанченко Владислав Яковлевич.Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессорОсипов Алексей Иосифович,доктор физико-математических наук, профессорГурашвили Виктор Арчилович,доктор физико-математических наук, профессорСтепанов Евгений Валерьевич.Ведущая организация:Санкт-Петербургский государственный университет.Защита состоится "15" июня 2006 г. в 16 часов на заседаниидиссертационногосоветаД 501.001.31приМосковскомгосударственном университете им.

М.В. Ломоносова по адресу:119992 ГСП-2 Москва, Ленинские горы, МГУ, ул. АкадемикаХохлова, д. 1, Корпус нелинейной оптики.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физическогофакультета МГУ.Автореферат разослан"______" мая 2006 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.001.31доцентТ.М. ИльиноваОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыНапротяжениипоследнихдесятилетийлинейнаяинелинейнаяколебательно- вращательная (КВ) спектроскопия молекулярных газов была однойиз быстро развивающихся областей оптики, молекулярной кинетики и лазернойфизики. Исследования в этой области преследовали две цели: 1) решение прямойзадачи – прогнозирование оптических свойств газовой среды в заданных условиях сиспользованием априорных сведений о спектрах поглощения и рассеяния и 2)решение обратной задачи – определение параметров свободных молекул и ихвзаимодействий на основе измеренных спектров, а также извлечение из этихспектров информации о химических и термодинамических свойствах исследуемойсреды.

Современные методы КВ спектроскопии широко используют арсеналлазерной физики, они являются эффективным и удобным инструментом вразличных фундаментальных и прикладных исследованиях. Достаточно упомянуть,что результаты таких исследований необходимы для лазерного управленияхимическими реакциями, разделения изотопов, оптической накачки активных средлазеров, обращения волнового фронта, лазерной локации и идентификацииобъектов, передачи энергии излучения сквозь атмосферу, оптической связи,навигации, диагностики состояния атмосферы и антропогенных загрязнений.Ключевая проблема данной области – исследование поглощения излученияразличнойинтенсивности,длительностииспектральногосостававмногокомпонентных газах, находящихся как в квазиравновесных, так и в сильнонеравновесных условиях.

Особенность теоретического анализа взаимодействияизлучения с молекулярными газами состоит в следующем: 1) необходим учетмногочисленныхвзаимосвязанныхпроцессовоптическоговозбужденияирелаксации с использованием детальной информации об их сечениях; 2) дляполучениятакойинформациинужныподробныеданныеопараметрахспектральных линий и о константах скоростей столкновительной релаксацииэнергетических уровней; 3) расчет сечений поглощения предполагает знание нетолько положений и интенсивностей спектральных линий, взаимодействующих сизлучением, но и их ширин, сдвигов и форм контуров, определяющихсястолкновениями (для получения такой информации, как и для константстолкновительнойпотенциальнойрелаксации,энергиинужнынадежныемежмолекулярногоданныевзаимодействия);оповерхностях4)вслучаенеравновесного газа дополнительно надо знать функции распределения молекул по3соответствующим степеням свободы; 5) решение современных практических задачневозможно без применения численных методов и ЭВМ.Отметим, что хотя теоретические представления о фундаментальныхпроцессах остались неизменными со времен 20-50-х годов ХХ века, решение многихважных задач долгое время сдерживалось отсутствием трех факторов: а) методовдетального теоретического моделирования взаимосвязанных процессов, б) точнойколичественной информации о характеристиках этих процессов, в) доступных ЭВМс высоким быстродействием и большими объемами оперативной и внешней памяти.За последние 10-20 лет вычислительная техника совершила рывок вперед, а успехиэкспериментальной и теоретической молекулярной спектроскопии высокого исверхвысокого разрешения позволили создать компьютерные базы (атласы)параметров спектральных линий (ПСЛ) атмосферных и примесных газов (например,HITRAN, GEISA).

Это стимулировало развитие вычислительной линейнойспектроскопииравновесныхмолекулярныхгазов.Появилисьтеоретическиеметодики и комплексы программ для количественного моделирования сложныхмногофакторныхзадачспектроскопииатмосферы(например,программыLOWTRAN, MODTRAN, FASCODE, информационные системы АТЛАС и LARA).В то же время до сих пор остаются неясными многие важные вопросыспектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий (уширения исдвига линий, образования комплексов, формирования спектров в условияхперекрытия линий и др.). Все это снижает предсказательную силу указанныхмоделей и программ линейной равновесной КВ спектроскопии, ограничивая областьих применимости.Количественные модели нелинейной и неравновесной КВ спектроскопииразработаны значительно хуже.

Ряд процессов трактуется упрощенно, что ведет ксистематическим ошибкам при решении прямых и обратных задач. Большинстворабот посвящено поиску новых эффектов и выяснению соответствующих имкачественных закономерностей, количественные же результаты носят, скорее,оценочный характер. Иногда отсутствует даже полная ясность физической картиныявления. В силу всех этих причин моделирование нелинейных и неравновесныхэффектов до сих пор не стало стандартной компьютерной процедурой, основаннойна использовании баз ПСЛ.

Данное обстоятельство сильно ограничиваетвозможности(точность,гибкость,разнообразие)практическихметодов,использующих спектральную информацию в качестве исходной. В частности, это4касается быстро развивающейся области лазерной диагностики многокомпонентныхсред.Цель диссертационной работы состояла в разработке методов количественногомоделирования КВ спектров линейного и нелинейного поглощения неравновесныхгазовых смесей малоатомных молекул и решении с помощью этих методов рядаактуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.Для достижения сформулированной цели необходимы исследования по тремнаправлениям: 1) получение фундаментальной информации о процессах (ширины иформы спектральных линий, константы скоростей релаксации и др.); 2) разработкатеоретическихметодикикомпьютерныхпрограммдлямоделированиявзаимосвязанных физических эффектов; 3) проведение самосогласованных расчетовдля реальных условий с учетом многочисленных факторов.В рамках этих направлений необходимо решить следующие задачи:- выяснить влияние лазерно- индуцированной неравновесности распределений поскоростям, возникающей при инфракрасном (ИК) возбуждении молекулярного газапри малых давлениях, на коэффициент поглощения, показатель преломления ивероятность колебательного возбуждения (в конечном счете, на величинупоглощенной газом энергии излучения);- исследовать ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней молекул сучетом их вращательной структуры, столкновительного уширения и релаксации;- провести моделирование нелинейного и неравновесного поглощения излучения ватмосфере и других многокомпонентных средах;- выбрать надежные (не нуждающиеся в подгоночных параметрах) методы дляполучения отсутствующих или уточнения имеющихся данных о сеченияхстолкновительных процессов (вращательной релаксации, образовании комплексов,уширении спектральных линий) в равновесных и неравновесных условиях;- разработать методы и программы для решения актуальных задач ИК имикроволновойспектроскопиимногокомпонентныхсредзагрязненной(например,атмосферысамолетногоследа),ивтомдругихчислемногочастотного лазерного газоанализа смесей в ИК диапазоне.

В этой связи нужнотакже исследовать возможности применения неравновесной ИК спектроскопии кдетектированию малых газовых составляющих атмосферы.Научная новизна работыВыполнен цикл теоретико-численных работ, направленный на разработкуметодов количественного моделирования процессов, влияющих на формирование5ИК и микроволновых спектров поглощения газовых смесей малоатомных молекул вравновесных и неравновесных условиях.1. Построена теоретическая модель ИК возбуждения колебательных уровнеймолекул, учитывающая в отличие от ранних работ лазерно- индуцированнуюнеравновесность распределений частиц по скоростям. Предложена процедураодновременногоизмеренияскоростейупругойивращательнонеупругойстолкновительной релаксации заселенностей КВ уровней.2.

Развит математический аппарат для расчета с помощью баз ПСЛ типа HITRANспектров поглощения неравновесных молекулярных газов, а также лазерного ИКвозбуждениянижнихколебательныхуровнейсучетомстолкновительнойвращательной и колебательной релаксации. Предложена строгая (не использующаятеориювозмущений)методикачисленногомоделированиядвухчастотноголазерного возбуждения КВ уровней малоатомных в столкновительных условиях.Детальность описания процессов в предложенных моделях позволила обнаружить иисследовать ряд неизвестных ранее эффектов.3. Предложена самосогласованная теоретико- численная методика моделированиянелинейного и неравновесного поглощения атмосферного воздуха в ИК диапазоне,обусловленного, главным образом, Н2О и СО2. Разработана модель континуальногопоглощения H2O в колебательно неравновесных условиях.4.