Диссертация (Магнитные фазовые диаграммы и спиновая динамика квазидвумерных магнетиков), страница 12

Структурные фазовые переходы, зарядовое упорядочение, установлениемагнитногопорядкапроявляютсякаканомалиивтемпературнойзависимоститеплоемкости.Измерение теплоемкости исследованных в настоящей работе металлооксидныхсоединений производилось релаксационным методом на установке PPMS фирмы QuantumDesign (Physical Properties Measurement System PPMS XL 9). Данная система являетсяавтоматизированной и производит бесконтактное измерение теплоемкости. Диапазонизмерений температуры от 0.1 до 400 К), внешнее поле (до 9 Тл), вакуум (до 0.01 мкбар).Оптимальная масса образца составляла 10 – 20 мг. Точность измерения 5% в интервале 2 –300 К.

Для измерения образец помещается в специальную камеру (рис. 2.4(a)), внутрикоторой находится микрокалориметрическая кварцевая платформа, на которую крепитсяобразец. Для создания хорошего теплового контакта образца с измерительной платформойиспользовалась вакуумная низкотемпературная смазка Apiezon N. Теплоемкость смазкиизмерялась в отдельном эксперименте. Сама платформа подвешена на восьми тонкихпроводах, обеспечивающих контакт с нагревателем и термометром, также проводаобеспечивают тепловой контакт с измерительной ячейкой.

В измерительную ячейкувмонтирован дополнительный термометр, помогающий поддерживать стабильнуютемпературу и согласованность измерений. Вакуум в измерительной системе достигаетсяпри помощи откачки и поддерживается автоматически.В процессе измерения релаксационным методом к образцу подводится тепловаяэнергия Р0 в виде прямоугольных импульсов в интервале времени от 0 до t1, а при t1происходит выключение нагревателя.

Тепловой контакт с сопротивлением Rl междуподложкой с температурой Т0 и образцом с температурой Т осуществляется, как показанона рис. 2.4 (b). Температура образца при нагреве и последующем охлаждении изменяетсяпо экспоненциальному закону (рис.2.4(c)):tT (t )  T (1  exp(  )) , P(t)0(2.7)t(t  t1 )T (t )  T (1  exp( 1 )) exp( ) , P(t)=0(2.8)причем время релаксации  определяется теплоемкостью С:  = Rl/C, а термическоесопротивление определяется по формуле Rl = Т/P0. Измеряемая теплоемкость описывается59Рис. 2.4. Измерительная камера (a) и принципиальная схема измерения теплоемкостирелаксационным методом (b,c) на установке PPMS.соотношением:CRl  P0T(2.9),и, соответственно, определяется временем релаксации , которое определяется изаппроксимации экспоненциального хода температуры.В первом приближении теплоемкость твердого тела является аддитивнойвеличиной и может быть представлена суммой вкладов кристаллической решетки(фононов - ph), электронов (е) и магнонов (m) [148]:С = Сph + Ce + Cm.(2.10)Если на температурной зависимости теплоемкости имеется аномалия, связанная сфазовым переходом, то возникает задача выделения аномальной части.

Для этого нужноиз температурной зависимости теплоемкости вычесть регулярный вклад: фононный иэлектронный.В случае фазового перехода первого рода, когда аномалия имеет форму узкогопика, бывает достаточно провести гладкую кривую, соединяющую области до и послеперехода. В случае фазового перехода второго рода (аномалия -типа), когда пикширокий и размытый, необходимо более аккуратное выделение аномальной части. Длямагнитныхфазовыхпереходовоптимальнымявляетсяизмерениетеплоемкостиизоструктурного немагнитного соединения. Тогда вычитая теплоемкость немагнитногоаналога из теплоемкости магнетика, находят вклад в теплоемкость, обусловленныймагнитной подсистемой.Подавляющее большинство исследованных в настоящей работе металлооксидныхсоединений были диэлектриками, в связи с чем, в первом приближении электроннымвкладом в теплоемкость можно пренебречь.60Для описания теплоемкости решетки используют две основные классическиемодели (Дебая и Эйнштейна), в которых не используется спектр фононов в его общемвиде, а предполагается, что закон дисперсии имеет некоторую простую форму.Модель Дебая (низкие температуры).

В модели Дебая все ветви колебательногоспектра заменяются тремя ветвями с одним и тем же линейным законом дисперсии ω(k) =ck, и фононная теплоемкость описывается функцией [148]:C phT 9R  D3 T /Dex x4 e0x12dx ,(2.11),где x =   /kT, D =  max / k - температура Дебая, max - максимальная частотафононного спектра, k – постоянная Больцмана. Плотность колебаний описывается гладкойфункцией, и довольно хорошо соотносится с экспериментальными данными при низкихтемпературах (рис. 2.5).Эта формула выражает теплоемкость при всех температурах через одинэмпирический параметр ΘD. Разумный способ выбора ΘD – потребовать, чтобы выражение(2.11) согласовывалось с наблюдаемой удельной теплоемкостью.

В области низкихтемператур, вплоть до Т = ΘD/10, верхний предел интеграла можно устремить кбесконечности, тогда сам интеграл стремится к постоянному значению 4π4/15.Получаемое выражение для низкотемпературной теплоемкости пропорционально Т3:12 4  T  R  Cph =  T 3 =5D 3(2.12),где ν – число атомов в формульной единице, R- универсальная газовая постоянная R = 8.31J/mol K. Закон «Т3» при низких температурах справедлив практически для всех твердыхтел.

Аппроксимируя экспериментальные данные формулой (2.12), можно рассчитать ΘD.Рис. 2.5. Фононный спектр в модели Дебая (1) и Эйнштейна (2) в сравнении со спектромреального кристалла (3).61Модель Эйнштейна (высокие температуры). При рассмотрении многоатомнойрешетки возникает необходимость принимать во внимание оптические колебания, частотакоторых слабо зависит от волнового вектора k. В модели Эйнштейна всем колебаниямприписывается одна и та же частота и тогда вклад во внутреннюю энергию от каждойоптической ветви равен [148]:n Ee  E / kT  1U=Формула для фононной теплоемкости имеет вид Clat  3Rn  E k BT2  exp  E  k B T   3Rnf (  E )T(exp( E )  1) 2k BT(2.13),где n - число атомов на формульную единицу кристалла, ħ и k B обозначаютпостоянные Планка и Больцмана.

Модель Эйнштейна хорошо описывает температурнуюзависимость решеточной теплоемкости при высоких температурах (hE<<kBT). Привысоких температурах теплоемкость будет стремиться к своему предельному значению всоответствии с законом Дюлонга и Пти С = 3Rn. При температурах гораздо нижетемпературыЭйнштейнаΘЕ=hωE/kвкладоптическихмодвтеплоемкостьэкспоненциально падает, что отражает трудность термического возбуждения оптическихмод при низких температурах.При наличии немагнитного изоструктурного аналога исследуемого магнетика, еготеплоемкость аппроксимируется или в рамках модели Дебая или в рамках моделиЭйнштейна (или используя их комбинацию) для корректной оценки решеточного вклада.В рамках модели Дебая, можно провести процедуру нормализации температур Дебая сучетом разницы в молярных весах для атомов, входящих в формульную единицу длямагнитного XmYnZqAd и немагнитного LmYsZpAd образцов в соответствии с выражением:3Lm ,Ys , Z p , Ad3X m ,Yn , Zq , Ad(m  s  p  d )mM X3/2  nM Y3/2  qM Z3/2  dM A3/2(m  n  q  d )mM L3/2  sM Y3/2  pM Z3/2  dM A3/2(2.14)где L,Y, Z, A, X – химические элементы в формуле вещества; m, s, p, d, n, q –соответствующее количество атомов каждого типа на формульную единицу, М –молярный вес для соответствующего атома.

Найдя по формуле (2.14) отношениетемператур Дебая, можно оценить значение температуры Дебая ΘDmag для исследуемогомагнитного образца.62Выделив аномальную часть теплоемкости, можно найти скачок теплоемкости Cmи изменение энтропии системы Sm, вызванные фазовым переходом. Для магнитныхфазовыхпереходовтипапарамагнетик-ферромагнетикилипарамагнетик–антиферромагнетик в рамках теории молекулярного поля Вейсса скачок теплоемкостиможно оценить в соответствии с выражением:Сm  5RnS  S  1 S  12(2.15) S2где n – число магнитных атомов на формульную единицу, S – спин магнитного атома.Для оценки изменение энтропии системы Sm, учтем, что из 2-го началатермодинамики следует dQ =T dS, где Q – количество теплоты, переданное системе, Т –температура, S – энтропия системы.

Поскольку dQ = CdT, то:C m T dTT0TS m T   (2.16)Теоретическую оценку в рамках теории молекулярного поля Вейсса для системы nмагнитных ионов можно провести в соответствии с формулойSm T   nR ln  2S  1(2.17)Магнитный вклад в теплоемкость определяется размерностью магнитной подсистемы итипом магнитного упорядочения. В таблице 2.1 приведены функциональные зависимостимагнитноговкладавтеплоемкостьдлянекоторыхтиповмагнитныхсистем,исследованных в настоящей работе.Стоит также отметить, что как правило, при температуре установления дальнегомагнитного порядка теплоемкость обнаруживает аномалию -типа.

Важно, однако, что внизкоразмерных системах, к которым относятся практически все исследованные внастоящей работе образцы, очень большую роль играют корреляции ближнего порядка,которыепроявляютсяужепритемпературахсущественновышетемпературыупорядочения даже в слабом магнитном поле. Это, в частности, приводит к неточностямопределения температуры Нееля TN из максимума температурной зависимости магнитнойвосприимчивости для низкоразмерных антиферромагнетиков, и только данные потеплоемкости обеспечивают корректное определение TN. В самом деле, как было показаноФишером[149,150]температурнаязависимостьтеплоемкостиС(Т)дляантиферромагнетиков с учетом близкодействующих взаимодействий должна зависеть отмагнитной восприимчивости как C (T )  AT || (T ) T  , где постоянная A слабо зависитот температуры. В соответствии с этой формулой, аномалия -типа наблюдаемая в63Таблица 2.1.

Основные типы температурных зависимостей магнитного вклада втеплоемкость для некоторых типов магнитных систем.Магнитная системаМагнитный вклад вОбозначениятеплоемкость СМ (Т)Магноны в 3D~ Т 3/2ферромагнетикеМагноны в 3D~ Т3антиферромагнетике0D система невзаимодействующих атомов вовнешнем магнитном поле1D цепочка спинов S =1/2N - число атомов,Ng 2  B2 H z24kT 2 g H sch 2  B z  2kT 2 J  J Nk   sch 2   kT  kT Hz - компонента внешнего магнитного поляJ - обменный интегралв цепочке,N - число спинов1D цепочка спинов S =1e  / T2R   T  1  2e   / T - щель в спектре22магнитныхвозбужденийтемпературной зависимости теплоемкости при температуре антиферромагнитногоперехода определяется бесконечным положительным градиентом на кривой (T) притемпературе Нееля, в то время как максимум (T) лежит, как правило, немного вышетемпературы упорядочения.