Диссертация (Магнитные фазовые диаграммы и спиновая динамика квазидвумерных магнетиков), страница 9

1.39. Магнитная структура 2D магнетиков BaNi2X2O8 (X = P, V, As) (a) [96],температурная зависимость магнитной восприимчивости (b) [96] и ширины линии ЭПР (c)[95]. Сплошной кривой показана аппроксимация в модели БКТ.41В последнее время большой интерес среди сложных квази 2D оксидов металловнового поколения представляют собой теллураты и антимонаты щелочных и переходныхметаллов со слоистой структурой, в которой упорядоченные смешанные слои магнитныхкатионов и сурьмы (или теллура) чередуются со слоями катионов щелочного металла [97128].

При этом магнитные катионы в большинстве случаев упорядочиваются по двумосновным структурным вариантам. Для первого типа в соединениях A+3M2+2X5+O6 иA+2M2+2Te6+O6 (A = Li, Na, Ag; X = Bi, Sb; M – переходный металл) катионы M образуютплоские сотообразные сетки реберно-связанных октаэдров (решетка пчелиные соты), вкоторых 1/3 позиций занимают немагнитные ионы X (например, теллура или сурьмы). Вто же время, для соединений типа A4MXO6 (A = Li, Na; X = Sb, Te; M = Co, Ni, Fe)половину позиций в пчелиных сотах занимают немагнитные катионы А лития или натрия,чередующиеся с катионами переходного металла М, и тогда реализуется варианттреугольного расположения магнитных катионов.

Оба эти структурных типа выступаютвариантами организации треугольной магнитной решетки. Если в такой системедоминируют антиферромагнитные взаимодействия между ближайшими и следующимисоседями, то неизбежно возникает фрустрация магнитной подсистемы. Слоистаякристаллическая структура, вкупе с сотообразной или треугольной геометрией магнитнойрешетки делает эти материалы чрезвычайно перспективными для обнаружения новыхособенностейформированияосновныхквантовыхсостоянийматерии.Важнойотличительно чертой этого семейства, является также тот факт, что ионы щелочныхметаллов (лития или натрия) в структуре этих соединений формируют двумерныепроводящие слои, что чрезвычайно важно ввиду перспектив использования этих объектовв качестве твердых электролитов или электродных материалов для изготовления щелочноионных аккумуляторов.

Так, в частности, электрохимические исследования были сделаныдля Li3Ni2SbO6 [105], Li3Ni2BiO6 [113], Na2Ni2TeO6 [107] и Na3Ni2SbO6 [108], и показаливозможность обратимого извлечения лития и натрия. Новое семейство слоистыхгексагональных металлооксидов Na2M2TeO6 (M = Ni, Co, Zn, Mg) [100,104] отмечаетсяпревосходной ионной проводимостью по катионам щелочных металлов, что делает ихчрезвычайно интересным для использования в качестве твердых электролитов длящелочно-ионныхбатарей.Несмотрянасравнительнонебольшуюплотность,проводимости всех соединений Na2M2TeO6, M = Ni, Co, Mg и Zn имеют удивительновысокие значения в диапазоне 4 – 11 S/m при температуре 300 °С и хорошо сравнимы споказателями для твердых керамических образцов титанатов и -алюминия.

По аналогиис ранее известными слоистыми материалами, ожидается, что изготовление керамических42образцов таких теллуратов приведет к повышению ионной проводимости в 2 – 4 раза, чтоделает их привлекательными для использования в качестве твердых электролитов.Сведения о магнитных свойствах теллуратов и антимонатов щелочных ипереходных металлов в настоящий момент практически отсутствуют. Подавляющеебольшинство работ по синтезу и первичному исследованию этих фаз были опубликованыв литературе в течение трех последних лет, причем каждый год количество публикаций,посвященных исследованию этих объектов, удваивается. При этом теллураты иантимонаты проявляют большое многообразие магнитных свойств, включая магнитноеупорядочение при низких температурах [109-116], спин-щелевое и спин-стекольноеповедение [117-126], спин-переориентационные и метамагнитные переходы [109,114,115].Среди исследованных в этом семействе к настоящему моменту 2D соединений срешеткой типа пчелиные соты дальний магнитный порядок при низких температурахобнаружен в антимонатах Na3M2SbO6 (M = Co, Ni) [109, 110], в висмутатах A3Ni2BiO6 (A =Li, Na) [113, 115], в теллуратах Na2M2TeO6 (M = Co, Ni) [109, 111, 125], а также в системахсо структурой типа делафоссита Cu3M2SbO6 (M = Co, Ni) [114,116].Оксиды Na3M2SbO6 (M = Co, Ni), Na2M2TeO6 (M = Co, Ni) и A3Ni2BiO6 (A = Li, Na)демонстрируют при низких температурах поведение характерное для одноосныхантиферромагнетиков (рис.

1.40). Легирование, а особенно немагнитными ионами,приводит к существенному изменению магнитных свойств в этих соединениях иподавлениюдальнегополикристаллическихмагнитногообразцовпорядка.Li3NiMBiO6(MВ=Mg,частности,исследованияCu, Zn)обнаруживаютпарамагнитное поведение во всем диапазоне температур, тогда как исходный висмутатLi3Ni2BiO6 показывал АФМ упорядочение с TN ~ 5.5 К с эффективный момент 4.52 μB наформульную единицу (рис.

1.41) [113]. При этом для Li3NiMgBiO6 и Li3NiZnBiO6Рис.1.40.Температурныезависимостимагнитнойвосприимчивостидляполикристаллического образца Na3Ni2BiO6 [115] и монокристаллического образцаNa2Ni2TeO6 [125].43Рис. 1.41. Зависимости магнитной восприимчивости для Li3Ni2BiO6 (слева) и для твердыхрастворов Li3NiMgBiO6, Li3NiCuBiO6, и Li3NiZnBiO6 (справа). Низкотемпературное АФМупорядочение в Li3Ni2BiO6 подтверждается на верхней вставке слева.

На остальныхвставкахпредставленылинейныезависимостиобратнойвосприимчивости,аппроксимированные законом Кюри-Вейсса (синяя сплошная линия) [113].замещение половины ионов никеля на немагнитные катионы понижает значениеэффективного магнитного момента до 2.84 и 2.90 μB, соответственно. Эти значения ближек теоретическим, учитывающим лишь спиновое взаимодействие, так как спинорбитальное взаимодействие слабеет с уменьшением количества Ni2+ в соединении. ВLi3NiCuBiO6 экспериментальное значение полного эффективное момента 3.38 μ Bудовлетворительно согласуется с теоретическим для суммарного действия катионов Ni 2+ иCu2+ с учетом лишь спинового взаимодействия (μtheor = 3.32 μB).В работе Берзелота и др. [111] были проведены детальные исследованиястатических магнитных свойств твердых растворов теллуратов Na2Ni2-xZnxTeO6, Na2Ni2xCoxTeO6и Na2Co2-xZnxTeO6 с частичным или полным замещением магнитных ионовнемагнитными.

На рис. 1.42 представлены температурные зависимости магнитнойвосприимчивости поликристаллических образцов твердых растворов Na2Ni2-xZnxTeO6,Na2Co2-xZnxTeO6 и Na2Ni2-xCoxTeO6. Для всех образцов в области высоких температуробратная магнитная восприимчивость следует линейному закону, свидетельствуя овыполнении закона Кюри-Вейсса в парамагнитной области.Для нелегированного теллурата Na2Ni2TeO6 полный эффективный момент µeff 3.48 µB/Ni2+, что выше теоретического значения, полученного с учетом лишь спинового44взаимодействияμtheor=2.83μB/Ni2+(3d8,S=1).Несколькоболеевысокоеэкспериментальное значение эффективного момента объясняется авторами наличиемспин-орбитального взаимодействия, которое увеличивает наблюдаемый момент в случаеэлементов с более чем наполовину заполненными орбиталями.

По мере замещения никелянемагнитным цинком в твердом растворе Na2Ni2-xZnxTeO6 абсолютные значениямагнитной восприимчивости и эффективного момента медленно уменьшаются.Для нелегированного теллурата кобальта Na2Co2TeO6 эффективный магнитныймомент μeff равен 5.60 μB на кобальт, что хорошо согласуется с ранее публикованнымзначением 5.64 μB/f.u.

[109]. По тем же причинам, что и у Ni2+, экспериментальноезначение момента несколько выше, чем теоретическое значение, учитывающее толькоспиновый вклад (Co2+ H.S. 3d7, S = 3/2, μtheor = 3.87 μB/Co2+).Однако, антиферромагнитный переход в твердом растворе Na 2Co2-xZnxTeO6существует в более широком диапазоне составов по сравнению с Na2Ni2-xCoxTeO6: до x=1и x=0.5, соответственно.

В твердом растворе Na2Ni2-xCoxTeO6 антиферромагнитноеупорядочение представлено в широком диапазоне составов с практически неизменнойтемпературой Нееля (Рис. 1.42). Эффективный магнитный момент растет при замещенииникеля кобальтом, и полученная величина совпадает с теоретическим значением приучете лишь спинового вклада. Для всех составов твердых растворов температура Вейсса отрицательна, указывая на преобладание антиферромагнитных взаимодействий. Однако,поведение температуры Вейсса различно при вариации состава твердого раствораРис.

1.42. Эволюция магнитной восприимчивости при вариации концентрации Ni и Zn вполикристаллахNa2Ni2-xZnxTeO6 (a), Na2Ni2-xCoxTeO6 (b) иNa2Co2-xZnxTeO6 (c),соответственно. [111] Кривые демонстрируют уменьшение магнитного отклика призамещении никеля и кобальта цинком. Антиферромагнитный переход при легированиицинком перемещается в область более низких температур. Парамагнитный характер вобласти высоких температур подтверждается для всех образцов линейным ходомобратной магнитной восприимчивости, аппроксимированной от 100 до 300 К закономКюри-Вейсса.45дляникель-цинковогоикобальт-цинковоготеллуратовсоответственно:дляNa2Ni2-xZnxTeO6 она постепенно растет до нуля при увеличении концентрации цинка, адля Na2Co2-xZnxTeO6  остается практически неизменной.Для большинства магнитоупорядоченных антимонатов и теллуратов обнаруженыаномалии на кривых намагничивания, индуцированные магнитным полем, и, в частности,спин-переориентационные переходы.

Например, на рис. 1.43 представлены полевыезависимости намагниченности для Na3Co2SbO6 [109], Na3Ni2BiO6 [115] и Cu3Co2SbO6[116]. Интересно отметить, что в ряде случаев, как например, хорошо видно попроизводной dM/dH для Na3Ni2BiO6 [115] и Cu3Co2SbO6 [116] наблюдаются два и болеепоследовательных перехода, что явно указывает на присутствие нескольких фазовыхграниц на магнитной фазовой диаграмме, которые, по-видимому, отвечают реализацииразличных спин-конфигурационных состояний на решетке пчелиные соты.Несмотря на обнаружение упорядоченного состояния в ряде соединений семейства2D магнетиков A3M2XO6 и A2M2TeO6 (A = Li, Na, Ag; X = Bi, Sb; M – переходный метал),их реальное основное квантовое состояние остается в подавляющем большинстве случаевк настоящему моменту неизвестным, и влияние межслоевого взаимодействия ианизотропии на основное квантовое состояние в таких соединения фактически не изучено.При этом недавние исследования методом низкотемпературной нейтронной дифракциипоказали, что спиновая модель может быть весьма нетривиальной.