Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении, страница 5

Затем температурапонижалась до комнатной, и камера высокого давления разгружалась.29Полученный компактный образец исследовался методами рентгеновскойдифракции и электронной микроскопии.Рентгеновские исследования показали, что после термобарическихобработок вблизи линии распада все исследованные образцы оставались висходной кубической фазе, однако происходило значительное уширениедифракционных рефлексов. Если полуширины наиболее интенсивных пиковна дифрактограмме исходного образца были порядка 2θ =0.1-0.20, то послеобработки они составили 1-1.50. При одном и том же давлении с ростомтемпературы пики становились более широкими. Аналогичное влияние нахарактер изменения дифрактограмм оказывало повышение давления прификсированной температуре.Реальная структура образцов, прошедших термобарическую обработку,была исследована методом электронной микроскопии.

На микрофотографияхбыли видны нанокристаллы размером 5-20 нм. Учитывая, что размерисходных кристаллитов составлял 5-10 мкм, можно было заключить, что врезультате термобарической обработки размер кристаллитов существенноуменьшался,иобразецстановилсявзначительнойстепенинанокристаллическим.Проведенные исследования однозначно свидетельствовали, что припересечениирассчитаннойлинииравновесияхимическойреакцииCu2O↔CuO+Cu соединение Cu2O становится метастабильным.

Послепересечения линии равновесия химической реакции Cu2O↔CuO+Cu иприближении к кинетической линии распада Cu2O→CuO+Cu исходная фазаCu2O становится все менее и менее устойчивой, и появляется целая Р-Тобласть, где это соединение переходит в нанокристаллическое состояние.Исходя из полученных данных по термобарическим воздействиям,можно было ожидать образования аморфной фазы в непосредственнойблизости от линии распада при определенных значениях Т и Р. Для проверкиэтого предположения нами были проведены структурные исследования насинхротроне ESRF (Франция, Гренобль) с использованием алмазных30наковален, позволяющих осуществить внешний нагрев до ~400°С.

В качестведатчика давления использовалось золото, расположенное рядом с образцом.При начальном повышении давления до 30 ГПа при комнатнойтемпературе образец Cu2O переходил в гексагональную фазу (Рис.10, кривая1). Затем образец ступенчато нагревался на 20–30 градусов. Наиболеесущественные изменения дифракционной картины наблюдались при 120°С –интенсивность кристаллических рефлексов начала резко падать, пики сталиуширяться, и слева от наиболее интенсивного пика появилось широкоеплечо, интенсивность которого быстро росла с температурой (Рис.10, кривая2).

При Т=140°С кристаллические рефлексы гексагональной фазы полностью* - Au∆-CuOo∆∆6∆oo33ГПа, 20 C∆**5Интенсивность, отн.ед.- Cu**4o27ГПа, 397 C*o30ГПа, 260 C**3o30ГПа, 140 C**2o30ГПа, 120 C*00415o10008*11015200010o30ГПа, 20 C25302θ, град.Рисунок 10. Дифрактограммы Cu2O при давлении Р≈30 ГПа иразличных температурах. Для гексагональной фазы высокогодавления III показаны (hkl) индексы. Звездочкой помечены рефлексыот золота (датчик давления).31пропали, и дифрактограмма образца представляла собой два широких гало,отвечающих аморфному состоянию (Рис.10, кривая 3).При температурах выше 240-260°С второе гало расщепилось на двашироких пика с близкими значениями интенсивностей. Кроме того, при этихусловиях появился еще ряд слабых пиков, указывающих на начало процессакристаллизации (Рис.10, кривая 4).

Оценка из полуширины первогомаксимума давала при этих условиях характерный размер зерна ~7 нм, чтотипично для нанокристаллического состояния. При дальнейшем повышениитемпературынаблюдалосьтолькоколичественноеизменениедифрактограммы, а именно, уменьшение полуширины всех рефлексов иувеличение их интенсивности по отношению к рефлексам от золота (датчикдавления). При Т=400°С полуширина наблюдаемых рефлексов от образцастала сравнимой с полушириной рефлексов от золота, что свидетельствовалоо завершении процесса кристаллизации (Рис.10, кривая 5). При охлаждениидо комнатной температуры при этом давлении дифракционная картинапринципиально не менялась (Рис.10, кривая 6) за исключением сдвига всехрефлексов в сторону больших углов 2θ, связанных как с уменьшениемтемпературы, так и с повышением давления из-за уменьшения диаметраотверстия гаскеты (давление при этом возросло до 33 ГПа).Таким образом, при нагреве Cu2O под давлением 30 ГПа нами былаобнаружена следующая последовательность фазовых превращений:гексагональнаяфаза(140°С) → аморфноесостояние(260°С) →нанокристаллическое состояние CuO+Cu (~400°С) → кристаллическаясмесь CuO+Cu.Качественный анализ интенсивностей показал, что линии аморфнойфазы близки по интенсивности к линиям образовавшихся конечныхкристаллических фаз.

Но две самые сильные линии гексагональной фазы,хотя и были близки к пикам аморфной фазы по положению, но отличались отних по интенсивности. Из этого был сделан вывод, что ближний порядокаморфной фазы отличается от структурного мотива гексагональной фазы.32Распад Cu2O происходил в аморфное состояние, близкое, с точки зренияближнего порядка, к смеси конечных продуктов распада – кристаллическихфаз CuO и Cu.Результатыэтогоэкспериментальнымциклаисследованийдоказательствомявляютсявозможностипервымтвердофазнойаморфизации при высоком давлении вследствие деструкции вещества.В конце главы сформулированы основные выводы.В главе 7 представлены экспериментальные данные о влияниидавления на процессы аморфизации изоструктурных кристаллов семействаредкоземельных молибдатов с общей формулой R2(MoO4)3 (где R = Sm, Eu,Gd, Tb) и данные об исследовании физических свойств аморфных фаз,полученных в результате термобарических обработок поликристаллическихи монокристаллических образцов таких молибдатов.

Во введении к этойглаве даны краткие сведения об имевшихся в литературе (до начала нашихисследований) результатах по аморфизации R2(MoO4)3 соединений поддавлением.БарическуюобработкуисходнополикристаллическихобразцовGd2(MoO4)3, Tb2(MoO4)3, Sm2(MoO4)3, TbGd(MoO4)3 и Eu2(MoO4)3 выполнялипри давлениях до 9 ГПа и комнатной температуре. Время выдержки в этихусловиях варьировалось от 2 часов до 7 суток.

Структурные исследованияпоказали, что на дифрактограммах всех подвергнутых барическомувоздействию образцов наблюдаются два широких гало, свидетельствующиеоб аморфизации.При нагреве аморфных состояний в сканирующем калориметренаблюдалсязначительныйтепловойэффектприТ≈510–5600С,обусловленный кристаллизацией. Для выяснения особенностей фазовыхпревращенийпринагревеаморфныхобразцовбылипроведенырентгеновские и спектроскопические исследования. В качестве объекта этихисследований был выбран молибдат европия Eu2(MoO4)3, люминесценциякоторого обусловлена электронными переходами в ионе европия и находится33в хорошо детектируемой красной области видимого света.

Проведенныеисследованияпоказали,чтопоследовательностьобразованиякристаллических фаз молибдата европия при отжиге его аморфногосостояния имеет вид:аморфное состояние (5500С) → β–фаза (метастабильная при T<8810C)(7000С) → α–фаза (термодинамически стабильная при T<8810C) (~8810С) →β–фаза.Таким образом, в процессе отжига метастабильная аморфнаямодификация вначале переходит в метастабильную кристаллическую β–фазу(при комнатной температуре она становится β'–фазой), и только при болеевысокой температуре отжига наблюдается фазовый переход в стабильную α–фазу.температурахCtotal x10 , Дж/гр K)При3,22,44020кр иста лл100аморфаморф30051036•6Ctotal / T x10 , Дж/гр K44,04.5–30 К15 20T, K25301,60,8Coкристалл0510152025былопроведеноисследованиеРисунок 12.ТемпературныезависимостиCtotal/T 3длякристаллического и аморфногообразцов Eu2(MoO4)3.

Пунктирпоказывает значение константыСо в законе Дебая длякристаллического образца. Навставкеприведеныэкспериментально измеренныезависимости Ctotal (T).30T, Kтеплоемкости Eu2(MoO4)3 в кристаллическом и аморфном состоянии (Рис.12).Эксперименты показали, что при Т ≤ 7.5 К теплоемкость кристаллическогообразца Eu2(MoO4)3 хорошо описывается зависимостью дебаевского типа С =Сo ×Т 3, где Сo ≈ 1.06×10-6 Дж/г·K4. Температурная зависимость Сtotal /Т 3 дляаморфногоматериаласущественноотличаласьзависимости для кристаллического образца.оттемпературной34Избыточная, по сравнению с дебаевским вкладом, теплоемкостьаморфного состояния Eu2(MoO4)3 анализировалась в рамках модели мягкихатомных потенциалов. Обработка экспериментальных данных показала, чтоизбыточная величина теплоемкости при Т≤9.5 К хорошо описывается пятойстепенью температуры, что типично для многих диэлектрических стекол вэтом температурном интервале.

На основании выполненных исследованийбыл сделан вывод о том, что особенности низкотемпературной теплоемкостиаморфного Eu2(MoO4)3 согласуются с теорией мягких атомных потенциалов,развитой для канонических стекол, и в этом отношении продукттвердофазной аморфизации подобен, получаемым закалкой из жидкостидиэлектрическим стеклам.Термобарическиеобработки,приводящиекаморфизацииредкоземельных молибдатов, не позволяют установить, какие возможныеструктурные перестройки предшествуют потере дальнего порядка в исходнокристаллических образцах.

Для выяснения этого вопроса мы провели "in situ"структурные исследования в камере с алмазными наковальнями насинхротроне ESRF (Франция, Гренобль). Исследования проводили прикомнатной температуре на поликристаллических образцах Sm2(MoO4)3,Gd2(MoO4)3 и Eu2(MoO4)3 (Рис.13).

В области давлений 2.0-2.5 ГПа надифрактограммах всех исследованных образцов появлялись дополнительныерефлексы,свидетельствующиеофазовомпереходеисходнойорторомбической β'–фазы в новую фазу высокого давления δ. Переход β'→δявляется фазовым переходом I-го рода и сопровождается значительнымуменьшениемобъема∆V/Vβ’=(Vδ–Vβ’)/Vβ’= –15%.Структурныйанализсвидетельствовал, что симметрия δ–фазы, так же как и β'–фазы, являетсяорторомбической, но при переходе β'→δ происходит удвоение периодаячейки в направлении [001]. Дальнейшее повышение давления приводило каморфизации образца. Процесс аморфизации протекал в широком интерваледавлений и слабо зависел от степени гидростатичности. Вместе с тем,35наличие негидростатических компонент оказывало влияние на реальнуюструктуру образца.Исследованиямолибдатов,монокристаллическихподвергнутыхвоздействиюобразцовдавления,редкоземельныхпозволилонамобнаружить в этих соединениях необычный эффект "памяти стекла" и понятьего физическую причину.