Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении

На правах рукописиСИНИЦЫН Виталий ВитальевичДИНАМИЧЕСКИЙ И СТАТИЧЕСКИЙ БЕСПОРЯДОКВ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ01.04.07 - физика конденсированного состоянияАвторефератдиссертации на соискание учёной степенидоктора физико-математических наукАвтор:Черноголовка – 20142Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении наукиИнституте физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН)Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессорГЛЕЗЕР Александр Маркович,Федеральное государственное унитарное предприятие«Центральный научно-исследовательский институтчерной металлургии имени И.П.Бардина» (ФГУП«ЦНИИчермет имени И.П.Бардина»), директорИнститута металловедения и физики металлов имениГ.В. Курдюмовадоктор физико-математических наукРОЩУПКИН Дмитрий Валентинович,Федеральное государственное бюджетное учреждениенаукиИнститутпроблемтехнологиимикроэлектроники и особо чистых материаловРоссийской академии наук (ИПТМ РАН), заместительдиректора ИПТМ РАН, заведующий лабораториейрентгеновской акустооптикидоктор физико-математических наукРЫЖОВ Валентин Николаевич,Федеральное государственное бюджетное учреждениенауки Институт физики высоких давлений имени Л.Ф.Верещагина Российской академии наук (ИФВД РАН),заместитель директора ИФВД РАН, заведующийотделом теоретической физикиВедущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждениенауки Институт общей физики имени А.М.

ПрохороваРоссийской академии наук (ИОФ РАН)Защита состоится « 22 » мая 2014 г в 15 час. 30 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д.1, стр. 2, физический факультет МГУ, ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотекиМГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и в сети Internet поадресу http://phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-002-01/.Автореферат разослан « 20 » февраля 2014 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыВсе, что нас окружает, в той или иной степени связано с процессами типапорядок→беспорядок или обратными им процессами рождения порядка изхаоса.

Беспорядок в любой системе по отношению к характерным временамнаблюдения может носить либо динамический, либо статический характер. Впервом случае характерные времена изменения внутренней структурыбеспорядка меньше или сравнимы со временем наблюдения, а во втором –значительно их превосходят.Наиболее известными примерами динамического беспорядка, с точкизрения большинства физических методов исследования, являются жидкое игазообразное состояния вещества, а примером статического беспорядка –стекло. Однако в твердом теле также могут реализовываться состояния сдинамическим беспорядком. В этом случае одна или несколько подрешетокнаходятся в «квазижидком» состоянии при сохранении упорядоченногокаркаса, образованного атомами других подрешеток, обеспечивающегомеханическую прочность и твердость, типичную для кристаллическогосостояния.Насколькоустойчивотакоесостояниевеществапривоздействии на него давления? Как меняются с давлением его основныефизические характеристики? Есть ли общие черты у фазовых Р-Т-диаграммдля соединений из одной той же химической группы? Ответы на эти и другиевопросы важны и актуальны для понимания физических закономерностей иявлений, связанных с динамическим беспорядком.

В научной литературематериалы c таким типом беспорядка получили название «суперионных»соединений.Отметим,чтосуперионикипредставляютбольшойпрактический интерес и используются в различных электрохимическихустройствах (топливные элементы, сенсоры, электрохимические реакторы,ионные насосы и т.д.).4В данной диссертационной работе изучение воздействия давления надинамический беспорядок экспериментально проводилось для большойгруппы суперпротонных проводников, в которых реализуются фазы сдинамически разупорядоченной сеткой водородных связей. Из общихсоображений и данных по скачкам объема и энтропии при суперпротонномфазовом переходе можно было ожидать, что давление будет сужатьтермическую область устойчивости суперпротонного состояния и понижатьвеличинупротоннойпроводимости.Однако,какпоказалинашиисследования, ситуация оказалась не такой однозначной: воздействиедавленияприводиткпоявлениюразнообразныхдинамическиразупорядоченных фаз, причем с ростом давления проводимость может какповышаться, так и понижаться.Наряду с исследованиями динамического беспорядка, значительнаячасть предлагаемой диссертационной работы посвящена особенностямобразования статического беспорядка (аморфного состояния) в твердыхтелах при высоком давлении.«Триггером» повышенного интереса к процессам твердофазнойаморфизации послужило открытие в 1984 году аморфного льда высокойплотности,которыйполучалсявоздействиемдавлениянаобычныйгексагональный лед при температуре кипения жидкого азота (77 К).

По своейатомарнойструктуреифизическимсвойствамэтааморфнаяфазасущественно отличалась от аморфного льда низкой плотности, получаемогозакалкой из жидкости или напылением пара на подложку, охлажденнуюниже температуры кипения азота. Поэтому возникло предположение, что дваструктурно различных статических беспорядка в аморфных льдах связаны сдвумя типами динамического беспорядка в воде. Для описания этойвзаимосвязи нами была предложена количественная термодинамическаямодель, которая позволила объяснить физические причины ряда аномальныхсвойств воды при атмосферном давлении, играющих важную роль вприродных и биофизических процессах.5Наряду с продолжающимися поисками соединений, претерпевающимитвердофазную аморфизацию под давлением, большое внимание уделяетсявыяснению термодинамических стимулов и механизмов этого явления.Например,еслипривоздействиидавлениясоединениестановитсятермодинамически неустойчивым по отношению к химическому распаду, томожно предположить, что существует некоторый температурный интервал, вкотором кристаллизация продуктов такого распада заторможена.

В этомслучае процесс деструкции остановится на самой начальной стадии, приводяк потере химического порядка и, как следствие, к потере дальнегоструктурного порядка. Этот сценарий аморфизации нам впервые удалосьэкспериментально осуществить на примере реакции диспропорционированиязакиси меди при высоких давлениях. Представляется, что химический распадпод давлением может играть важную роль в геологических процессах и, вопределенных условиях, быть существенным фактором в реализациимеханизмов землетрясений.Таким образом, проведенные нами исследования на выбранныхобъектах не только интересны с точки зрения фундаментальных знаний опроцессах беспорядка в твердых телах и особенностях поведения различныхфизических свойств при высоких давлениях, но и важны для ряда смежныхдисциплин,такихкакбиофизика,геофизика,материаловедениеиэлектрохимия.

Это определяет актуальность и значимость данной работы.Цели работы1. Определение областей термической стабильности суперпротонногосостояния и построение фазовых Р-Т-диаграмм кристаллов семействагидросульфатов и гидроселенатов с трехмерной и квазидвумернойдинамически разупорядоченными сетками водородных связей.2. Выяснение характера анизотропии и особенностей ионного транспортав суперпротонной фазе на примере кристалла CsHSO4. Исследование6транспортных свойств суперпротонных и низкопроводящих фазкристаллов семейств гидросульфатов и гидроселенатов при высокихдавлениях.3. Получение образцов льда высокого давления VIII, сохранение их вметастабильном состоянии и исследование фазовых превращений приотогреве этой фазы льда при атмосферном давлении. Проведениесравнительных исследований колебательных спектров различныхкристаллических фаз льда и аморфного льда высокой плотности.Закалки образцов льда и воды при высоком давлении с последующимнейтронографическим исследованием их структуры при атмосферномдавлении.4.

Построение термодинамической модели для описания метастабильнойфазовой Р-Т-диаграммы неупорядоченного состояния Н2О. Расчетлинии метастабильного фазового равновесия между аморфнымифазами lda и hdа и определение линий потери устойчивости(спинодалей) каждой из этих фаз.5. Выяснение особенностей поведения вещества при высоком давлении,по мере приближения к его линии распада (предраспадная область) и вобласти распада на примере Cu2O. Изучение фазовых превращенийCu2O в процессе нагрева при сверхвысоком давлении.6. Исследования“inтермобарическихsitu”приобработоквысокомдавлениипроцессовиметодомаморфизацииполикристаллических образцов соединений семейства редкоземельныхмолибдатов.

Определение температурных областей метастабильнойустойчивости аморфных состояний и особенностей кристаллизациипри нагреве аморфной фазы при атмосферном давлении. Проведениесравнительныхисследованийнизкотемпературныхзависимостейтеплоемкости кристаллического и аморфного молибдата европия.7. Спектральныеирентгеноструктурныеисследованияисходномонокристаллических образцов молибдата европия, аморфизованных7привысокихдавлениях.Изучениепроцессакристаллизацииполученных аморфных образцов методами рентгеновской дифракции иэлектронной микроскопии. Поиск меток памяти, ответственных за«эффект памяти стекла» в молибдате европия.Научная новизна работыВ результате проведённых экспериментальных исследований был обнаруженряд новых, не наблюдавшихся ранее явлений и процессов:• Впервые установлено, что давление может индуцировать состояния свысокой ионной (в нашем случае протонной) проводимостью.

Найдено,что на фазовой Р-Т-диаграмме может реализовываться несколько фаз свысокой протонной проводимостью (полиморфизм суперпротонногосостояния).• Впервые исследовано влияние давления на суперпротонные переходы всоединениях с квазидвумерной протонной проводимостью. Длясмешанных кристаллов [(NH4)xRb1-x]3H(SO4)2 установлен скейлинговыйхарактер эволюции фазовых Р-Т-диаграмм в области суперпротонныхпереходов при варьировании концентрации рубидия.• Впервыеэкспериментальноизмеренывеличиныактивационныхобъемов процесса протонного транспорта в кристаллах семействагидросульфатов и гидроселенатов как в суперпротонных, так инизкопроводящих фазах.• Найдено,чтопроводимостьикоэффициентсамодиффузиивсуперпротонной фазе кристалла CsHSO4 являются изотропнымивеличинами и характеризуются близкими к единице значениямикорреляционных параметров.• Установлено, что аморфный лед высокой плотности (hda) имеетсамоклатратнуюструктуруиздвухвзаимопроникающихсетокводородных связей, не связанных между собой водородными связями.8Впервые показана возможность получения фазы hda путем отогревапри атмосферном давлении образцов льда высокого давления VIII,закаленных до температуры жидкого азота.• Впервые предложена аналитическая модель, адекватно описывающаяметастабильную фазовую Р-Т-диаграмму воды и аномальные свойстваводы в области ее переохлажденного состояния.

Впервые показано, чтовода при нормальных условиях может быть рассмотрена как смесь ldaи hdа кластеров в примерном отношении 2:3.• На примере соединения Cu2O впервые экспериментально доказанавозможность твердофазной аморфизации кристаллического веществавследствиезаторможенногохимическогораспадапривысокихдавлениях.• Показано, что у соединений семейства редкоземельных молибдатовнаблюдается "эффект памяти стекла" – возврат аморфизованных поддавлениеммонокристаллическихмонокристаллическоесостояниесобразцовисходнойвисходноепространственнойориентацией после снятия давления и последующего отжига.