Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении (1097547), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Исходным объектом наших исследований был ставший внастоящее время уже классическим кристалл CsHAO4. В этом кристалле былвпервые для соединений данного семейства обнаружен фазовый переход всостояние с суперпротонной проводимостью. Переход сопровождаетсяскачкообразным возрастанием проводимости на 3-4 порядка и большимизменением энтропии ~Rln4, указывающим на значительное структурноеразупорядочение. Структурные, спектроскопические и ПМР измерениясвидетельствуют,чтоприэтомпереходевозникаетдинамическиразупорядоченная трехмерная сетка водородных связей.Проведенные нами исследования показали, что с ростом давлениятемпература суперпротонного перехода в кристалле CsHAO4 повышаетсянезначительно – всего на ~5 градусов при давлении 1 ГПа (Рис1.). Этопротиворечило расчетам на основании уравнения Клапейрона-Клаузиуса,15которые давали начальный наклон данной линии ~20÷30 К/ГПа.
Дляразрешения возникшего противоречия были проведены пьезометрическиеисследования, которые показали, что при малых Р≤0.2 ГПа сжимаемостьсуперпротоннойфазыIзначительнопревосходитсжимаемостьнизкопроводящей фазы II, предшествующей суперпротонному фазовомупереходу. При больших давлениях Р>0,4 ГПа сжимаемости этих фаз ужеслабо отличались друг от друга. В результате, скачок объема ∆VII-I(Р) прирасплав500VIIсуперпротонная фаза I(I41/amd)T, K450VI400IVII (P21/c)V350III (P21/c)3000,00,5III'1,01,5Рисунок 1.ФазоваяР-Тдиаграмма суперпротонногокристалла CsHSO4. Кружочки-данные по проводимости,треугольники- данные ДТА,квадратыданныепьезометрии.Сплошнымилиниями показаны линииравновесия,пунктиромпредполагаемыелинииравновесия.2,0P, ГПапереходе быстро уменьшался по величине с ростом давления.
Так как скачокэнтропии ∆SII-I для суперпротонного перехода определяется, главнымобразом, конфигурационной частью, не зависящей от давления, то величинаначального наклона dTII-I/dР быстро уменьшалась с давлением при малых Р,не давая значительного роста температуры суперпротонного перехода вовсей области стабильности фазы II.При давлениях выше 1.1 ГПа на фазовой Р-Т-диаграмме кристаллаCsHSO4 реализуются четыре новые фазы IV,V,VI и VII, две из которых, фазыVI и VII, оказались суперпротонными (Рис.1).
Проводимость в этих фазах16имелавеличину~10-4–10-3 Ом-1 cм-1ихарактеризоваласьнесколькобольшими значениями энтальпии активации, чем в исходной суперпротоннойфазе I.Если температура суперпротонного перехода II-I слабо менялась сдавлением при Р≤1 ГПа, то температура плавления Тпл в этой областидавлений возрастала весьма быстро (Рис.1), и при малых давлениях наклонлинии Тпл(Р) составил dТпл/dР~250 K/ГПа. Этот факт был использован намидля поиска суперпротонных фаз в других соединениях данного семействакристаллов.Кристаллы NH4HSO4 и RbHSO4 не обладают суперпротонными фазамиприатмосферномдавлении.Однакоанализлитературныхданныхсвидетельствовал, что в селенатных аналогах при замене катиона Cs → NH4→ Rb температура суперпротонного фазового перехода Tsp увеличивается впоследовательности 400К (1230С) → 417К (1440С) → 446К (1730С).
Быловыдвинуто предположение, что в NH4HSO4 и RbHSO4 при атмосферномдавлении виртуально Tsp > Тпл, и приложение давления может привести кстабилизациисуперпротоннойфазы,учитываясильныеразличиявизменениях Tsp и Тпл под давлением для кристалла CsHSO4. Проведенныенами экспериментальные исследования полностью подтвердили данноепредположение. Было установлено, что небольшие по величине давления~0.3÷0.4 ГПадействительноиндуцируютвNH4HSO4иRbHSO4высокопроводящее состояние, которое по многим своим физическимпараметрамидентичносуперпротоннымфазамкристалловMeHAO4,реализующимся при атмосферном давлении.Вконцеэтойглавыпроанализировановлияниедавлениянатемпературу суперпротонного перехода во всех соединениях типа MeHAO4(где Me= Cs, NH4, Rb; A=S, Se).
Завершают главу выводы.В главе 3 приведены экспериментальные результаты по исследованиюболее сложных по химическому составу суперпротонных кристалловсемейства гидросульфатов и гидроселенатов с общей формулой Me3H(AO4)217(где Me = Cs, NH4, Rb; A= S, Se). По сравнению с более простыми (в смыслехимического состава) соединениями типа MeHAO4, кристаллы этой группыимеют следующие особенности:• большинствокристалловнизкопроводящихструктурно(пространственнаяизоморфныгруппаС2/с),кактакивв_суперпротонных фазах (пространственная группа R 3 m);• протонная проводимость в низкопроводящих и суперпротонных фазахпроявляет квазидвумерный характер, что обусловлено послойнымрасположением сетки водородных связей;• вбольшинствекристалловэтойгруппыфазовыйпереходвсуперпротонное состояние близок к фазовому переходу II-го рода, чтопроявляется в аномальном изменении проводимости в широкомтемпературном интервале в окрестности перехода;• скачок объема при суперпротонном переходе имеет отрицательныйзнак, свидетельствующий о том, что разупорядоченная фаза являетсяболее плотной;• всоответствиискристаллическойсимметрией,протоныразупорядочены по трем структурно-эквивалентным позициям, чтоприводит к энтропии перехода, близкой к Rln3.Исходным объектом нашего изучения был кристалл Rb3H(SeO4)2, которыйнаиболееинтенсивноисследовалсяиисследуетсяпосравнениюсостальными кристаллами этого семейства.
В кристалле Rb3H(SeO4)2 в общуюдля всех соединений Me3H(AO4)2 последовательность равновесных фаз С2/с__(фаза III) и R 3 m (фаза II) вклинивается промежуточная фаза C2/m (фаза III'),область существования которой составляет всего ~30. Узкая областьсуществования промежуточной фазы не позволила нам надежно определитьположение линий III-III’и III’-II на фазовой Р-Т-диаграмме. В соответствиисо знаком скачка объема, температура суперпротонного фазового переходапонижалась с давлением, причем экспериментально найденное значение18наклона линии равновесия III-II, усредненной по этим двум переходам, впределах ошибки согласовалась с величиной, рассчитанной из уравненияКлапейрона-Клаузиуса.
Давление Р≥ 1.22 ГПа индуцирует на фазовой Р-Тдиаграмме новую, более плотную фазу IV, что приводит к росту температурысуперпротонного перехода в этой области давлений.В главе 3 также представлены данные по фазовым Р-Т-диаграммамсуперпротонных проводников смешанного типа [(NH4)xRb1-x]3H(SO4)2 созначениями x=1, 0.8, 0.5, 0.2 и 0 (Рис.2).Фазовые Р-Т-диаграммы всех этих соединений, за исключениемкристаллаRb3H(SO4)2(x=0),оказалисьтопологическиполностьюподобными между собой (Рис.2). При давлениях от 0.75 до 1 ГПа (взависимости от концентрации x) на всех диаграммах имеется одна, близкая кпрямой, линия фазового равновесия С2/с↔R 3 m с отрицательным наклономdT/dP,которыймонотонновозрастаетпоабсолютнойвеличинесуменьшением концентрации аммониевой группы x.
Давления Р>0.75-1 ГПаT, K500_R3mx=0.2450x=0.5400x=0.8Рисунок 2. Фазовые Р-Тдиаграммы по даннымДТА для суперпротонныхсмешанныхкристаллов[(NH4)xRb1-x]3H(SO4)2 приx=1, 0.8, 0.5 и 0.2 .x=13500,0HPфазаC2/c0,51,01,52,0P, ГПаиндуцируют новую низкотемпературную HP фазу (фазу высокого давления),и на всех фазовых Р-Т-диаграммах реализуются точки, отвечающие19тройному равновесию С2/с–R 3 m– НР фаза. Линии фазового равновесия НРфаза↔R 3 m имеют положительный наклон и являются существеннонелинейными функциями давления._В кристалле Rb3H(SO4)2 (x =0) тригональная суперпротонная фаза R 3 mреализуется при давлениях Р>0.14 ГПа (Рис.3).
В этой области давленийфазовая Р-Т-диаграмма данного кристалла подобна фазовым диаграммам550 IVT, K500суперпротоннаяфаза I_(R3m)Рисунок 3.ФазоваяР-Тдиаграмма суперпротонногопроводникаRb3H(SO4)2.Cветлые точки - данныепроводимости, темные-ДТА.450400II(C2/c)III(C2/m)3503000,00,51,01,52,0P, ГПасмешанных соединений (см. Рис.2 и Рис.3). Сравнительный анализ этихдиаграмм выявил скейлинговый характер изменения положения линиисуперпротонных фазовых переходов С2/с–R 3 m, что обусловлено близостьюизменения энтропии при этом переходе и линейной зависимостью удельногообъема от концентрации х (закон Вегарда).
На основании проведенныхисследованийбылапостроенаобобщающаяфазоваяР-Т-диаграммакристаллов группы Me3H(AO4)2 в области суперпротонных фазовыхпереходов.В конце главы сформулированы основные выводы.В главе 4 представлены экспериментальные данные по изучениюпротонного транспорта в кристалле CsHSO4 и влиянию давления на20протонную проводимость в соединениях типа MeHAO4 и Me3H(AO4)2. Вначалеглавыкраткообсуждаютсярезультатыисследованийимикромеханизм протонного транспорта в CsHSO4, а также современныетеоретические представления об ионном транспорте и воздействии на негодавления.Найдено, что протонная проводимость кристалла CsHSO4 существенноанизотропна при атмосферном давлении в низкопроводящей фазе III (Рис.4).Характер анизотропии согласуется с ориентацией цепочек водородныхсвязей в этой фазе.
В другой низкопроводящей фазе II, которая приповышениитемпературыпредшествуетсуперпротоннойфазеI,проводимость проявляет меньшую анизотропию, чем в фазе III (Рис.4),однако и здесь прослеживается зависимость характера анизотропии отнаправления цепочек водородных связей.0-1-1ln(σT), Ом cм KВ суперпротонной фазе I проводимость оказалась изотропной (Рис.4) вb -осьc -осьсуперпротоннаяфаза II41/amd-10-20низкопроводящаяфаза IIP21/c2,02,53,0низкопроводящаяфаза IIIP21/cРисунок 4.ТемпературныезависимостипротоннойпроводимостикристаллаCsHSO4, измеренные дляразличныхкристаллографическихориентаций образца.3,5-11000/T, Kпределах экспериментальной ошибки, что согласуется с образованиемтрехмерной динамически разупорядоченной сетки водородных связей в этойфазе.Вопросовозможныхкорреляцияхпротонноготранспортав21суперпротонной фазе был изучен нами на основании сравнительного анализакоэффициента самодиффузии протонов DNMR, непосредственно измеренногометодом ядерного магнитного резонанса, и коэффициента диффузии Dσ,рассчитанногоспомощьюсоотношенияНернста–Эйнштейнаизэкспериментальных данных по протонной проводимости (Рис.5).
Излитературных данных для других ионных проводников хорошо известно, чтокак процесс ионной самодиффузии, так и процесс ионной проводимостимогут сопровождаться корреляционными эффектами. Полученные намиданные (Рис.5) позволили однозначно заключить, что процесс протонноготранспорта в суперпротонной фазе не сопровождается какими-либозаметнымикорреляционнымиэффектами,т.е.протонымигрируют2D, cм /секнезависимым образом как при наличии электрического поля, так и в его4x10-73x10-72x10-710-72,02,12,22,32,42,5-11000/T, KРисунок 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
