Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении (1097547), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Сравнение DNMR (темные кружочки) и Dσ (светлыекружочки) в суперпротонной фазе кристалла CsHSO4. Сплошная линия– литературные данные для коэффициента самодиффузии; пунктирнаялиния – литературные данные для Dσ поликристаллического образца.22отсутствии.Анализ влияния давления на протонную проводимость основывался навеличинахактивационногообъема,которыеопределялисьизэкспериментально измеренной барической зависимости проводимости σ всоответствии с выражением:⎛ ∂ ln σVa = −T ⎜⎜⎝ ∂P⎞⎟⎟⎠T(1)В суперпротонных фазах кристаллов MeHAO4 активационный объем Vaимел положительные значения и составлял ~1÷2 см3/моль в зависимости отхимическогосоставаисследуемогокристалла.Длясоединенийсквазидвумерной сеткой водородных связей (кристаллы типа Me3H(AO4)2)активационный объем в суперпротонных фазах оказался отрицательным и, вотличие от энергии активации, практически не зависел от направления.Напротив, в низкопроводящих фазах кристаллов MeHAO4 и Me3H(AO4)2величина Va обнаруживала сильную анизотропию, причем для различныхнаправлений в кристалле значения Va могли отличаться не только поln[σ(n)], Oм-1cм-1Kвеличине, но и по знаку (Рис.6).
На основании анализа полученных данных-18T=320 Kось b-19CsHSO4-20Рисунок 6.Барическиезависимости проводимости вфазах III и III’ кристаллаCsНSO4.Видно,чтовсоответствии с выражением (1),активационный объем в фазе IIIимеет отрицательное значениевдоль оси b и положительноевдоль оси a.↑III-III'↓ось a0,00,40,8P, ГПа1,223сделано предположение, что знак и величина активационного объемаопределяются конкуренцией двух вкладов: это энергия разрыва водороднойсвязи и величина потенциального барьера между двумя минимумами наводородной связи.В главе 4 представлены результаты найденной нами эмпирическойзависимости между логарифмом предэкспоненциального множителя иэнергией активации в законе Аррениуса для протонной проводимостинизкопроводящих фаз кристаллов семейств MeHAO4, Me3H(AO4)2 иMeH2BO4 (где Me = Cs, NH4, Rb; A= S, Se; B=P, As).
Зависимости такого типаносят название правила Мееэра-Нелдла или компенсационного закона.Показано,чтообнаруженныекорреляцииобусловленылинейнойвзаимосвязью между энтропией и энергией активации процесса протонноготранспорта, где роль коэффициента пропорциональности играет температурасуперпротонного перехода. Близость температур суперпротонного переходадля рассматриваемого класса протонных проводников и обуславливаетнаблюдаемуюэмпирическуюзависимостьмеждупараметрами,характеризующими протонную проводимость.В конце главы сформулированы основные выводы.Вглаветеоретические5представленырасчетыдляэкспериментальныефазовыхпереходоврезультатыиметастабильныхмодификаций льда при нормальном и высоких давлениях.
В начале главыданкраткийобзоррезультатовисследованияаморфныхльдовиособенностей поведения воды в переохлажденном состоянии. Проведенныенами нейтронографические исследования в реальном масштабе временипоказали, что при нагреве метастабильного льда VIII при Р=1атм. имеетместо следующая последовательность фазовых превращений:лед VIII (~130÷135 K) → смесь аморфных льдов низкой (lda) и высокойплотности(hda)(~150÷160 K) → кубический→ гексагональный лед IhледIC(~235 K)24Сложныйхарактерподтверждаетсяпревращенийкалориметрическимиметастабильногоизмерениями,льдакоторыеVIIIявнодемонстрируют зависимость характера аморфизации этой фазы льда отскорости нагрева.Методомнеупругогорассеяниянейтроновбылонайдено,чтокристаллическим аналогом аморфного льда высокой плотности (hda)являетсяледвысокогодавленияVI.Полученныенамиданныеоколебательном спектре hda льда показывают, что первый акустический пикhda льда находится при 9 мэВ, что в пределах экспериментальной ошибкисовпадает с положением первого пика акустической моды льда VI (Рис.7).Рисунок 7.
Рассчитанная изэкспериментальныхданных(точки)плотностьколебательных состояний G(E)для гексагонального льда Ih,льда высокого давления VI иаморфногольдавысокойплотности hda. Сплошнымилиниямипоказаныоднофононные спектры этихльдов,пунктирамимногофононные вклады.Низкоэнергетическая отсечка либрационной зоны hda льда составляет ~52мэВ, что также в пределах экспериментальной ошибки совпадает саналогичной отсечкой для льда VI. Эти данные позволяют заключить, что hdaледимеетсамоклатратнуюструктуру,представляющуюсобойдвевзаимопроникающие сетки водородных связей, которые не связаны междусобой водородными связями.25Для расчета метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы неупорядоченнойводы (имеются в виду аморфные состояния), включая расчет линииравновесия lda⇔hda, а также линии потери устойчивости (спинодали)каждой из аморфных фаз и координат критической точки (втораякритическая точка воды), нами была предложена термодинамическаядвухуровневая модель, основные положения которой следующие:1.
В конденсированном неупорядоченном состоянии (жидком и аморфном)существуют два типа кластеров, различающихся по атомной конфигурации,объему и энергии. Атомные конфигурации кластеров соответствуютструктуре ближнего порядка lda и hda модификаций аморфного льда.2. Разность энергий кластеров является линейной функцией степенивозбуждения системы, т.е. концентрации кластеров с более высокойэнергией.3. Воду в неупорядоченном состоянии можно рассматривать как взаимныйрегулярный раствор этих кластеров, принимаемых за компоненты бинарнойсистемы.4.
Выражение для термодинамического потенциала, следующее из модели,справедливо как для жидкого, так и для аморфного состояний.Это выражение имеет вид:G = G1 × (1 − c ) + G2 × c + U × c(1 − c ) + RT × [c ln c + (1 − c ) ln(1 − c )](2)где G1(T,P) и G2(T,P) – потенциалы Гиббса "чистых компонентов" lda и hdа;(1–c) и c – объемные концентрации этих компонентов; U – энергиясмешения. Конфигурационная энтропия смешения дается выражением-R×[clnc + (1-c)ln(1-c)].Концентрационно-зависимая часть термодинамического потенциала, наоснове которой проводились все дальнейшие расчеты, имеет вид:G ( c ) = G − G1 = ( ∆E 0 − T∆S 0 + P∆V 0 ) × c + U × c (1 − c ) ++ RT × [ c ln c + (1 − c ) ln(1 − c )](3)26Модель включает в себя только четыре численные константы, ∆E0, ∆S0, ∆V0 иU, которые могут быть определены из экспериментальных данных.Проведенные на основании данной модели расчеты метастабильнойфазовой Р-Т-диаграммы неупорядоченной воды показали, что линияравновесия lda⇔hda кончается в критической точке с координатами Tкр=230 K и Pкр=0.0173 ГПа (173 бар) (Рис.8).Наряду с расчетом метастабильной Р-Т-диаграммы воды, нами такжебыли выполнены расчеты ряда термодинамических величин и проведено их300250C2T, K200150100Рисунок 8.
МетастабильнаяфазоваяР-Т-диаграммаводы. Сплошная жирнаяпрямаяЕ–линияравновесияlda⇔hda;пунктирные тонкие кривые– спинодали (Н для hdaльда и L для lda льда), С2 –рассчитаннаявтораякритическая точка воды скоординатами Tкр= 230 K иPкр=0.0173 ГПа.HLE5000,00,1 0,2 0,30,4 0,50,6P, ГПасравнение с экспериментальными данными. Установлено, что имеется весьмахорошее количественное согласие между расчетом и экспериментом потемпературным зависимостям аномальных вкладов удельного объема,теплоемкости, изотермической сжимаемости и коэффициента термическогорасширения воды в области ее переохлажденного состояния.
Это позволилосделать вывод о том, что все аномальные свойства переохлажденной водыобусловлены существованием второй критической точки, закритическойобласти и спинодалей. Установлено, что при температурах выше точкиплавления (Т>273 K, Р=1атм.) параметр с(Т) слабо зависит от температуры и27по своей величине близок к 0.6 (Рис.9). Таким образом, вода при нормальныхусловиях может быть рассмотрена как смесь lda и hdа кластеров,находящихся в примерном отношении 2:3. Сравнение результатов нашегорасчета температурной зависимости параметра с(Т) с экспериментальнымиданными,полученныминаосновенейтронографическихизмерений(Bellissent-Funel M.-C. Is there a liquid-liquid phase transition in supercooledwater? // Europhys. Lett.
–1998. –V.42. –P.161-166), показало их хорошееРисунок 9.Температурнаязависимостьконцентрациикластеров с hda типом ближнегопорядка согласно нашим расчетам(сплошнаякривая),нейтронографическимданным(темные точки) и данным ИКспектроскопии (светлые точки).0,8c0,60,40,2160200240280320360T, Kколичественное согласие. Хорошее качественное согласие имеется также и сданными ИК–спектроскопии (Mallamace F. The liquid water polymorphism //PANS. –2009.
–V.106. –N36. –P.15097-15098).Дляизученияпредсказываемыхнашеймодельюструктурныхизменений воды в области высоких давлений Р>0.8-1.0 ГПа была проведеназакалка воды при Р=1.28 ГПа со скоростью ~10 К/сек до температуры ~90 К.Структура полученного образца (далее pq от “pressure quenched ice”) иструктуры образцов обеих аморфных модификаций льда (lda и hda) былиисследованы нейтронографически при одних и тех же условиях.Дифракционные картины у всех трех образцов оказались подобны другдругу при Q >5 Å-1. Это указывает на подобие молекулярно-структурных28факторов, которые, в свою очередь, определяются внутримолекулярнойструктурой. При Q < 5 Å-1 величины интенсивностей I(Q) обусловлены,главным образом, межмолекулярной структурой.
Сравнительный анализпоказал, что форма пиков pq льда в этом диапазоне переданных импульсов,несмотря на их значительное уширение по сравнению с пиками типичнойнейтронограммымикрокристаллическогольда,большесоответствуетнанокристаллическому (прототип лед XII), а не аморфному образцу.
Причем,по своему характеру разупорядочения закаленный образец pq значительноболее близок к аморфному hda льду, чем к менее плотной lda модификации.Этот факт согласуется со сделанным на основании нашей модели выводом отом, что структура воды при высоких давлениях соответствует структуреаморфного льда высокой плотности.В конце главы сформулированы основные выводы.В 6 главе приведены экспериментальные данные по исследованиюCu2O при высоких давлениях.
В начале главы дается краткий обзор поструктурным фазовым переходам в этом соединении при воздействии на негодавления при комнатной температуре и по фазовой Р-Т-диаграмме,включающей в себя кинетические линии распада Cu2O↔CuO+Cu иобратного синтеза CuO+Cu→ Cu2O, а также рассчитанную линию равновесияреакции Cu2O↔CuO+Cu. Соединение Cu2O было выбрано нами какмодельный объект для выяснения особенностей поведения вещества по мереприближения к его линии распада (предраспадная область) и в областираспада, где термодинамическая устойчивость соединения сильно пониженаи можно ожидать особого поведения структуры.Исследования структурных изменений закиси меди в предраспаднойобластипроводиливыдерживалсяприметодомвыбранныхтермобарическойР–Т-условияхвзакалки.течениеОбразецразличныхпромежутков времени (от 20 минут до 3 суток).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
