Динамический и статический беспорядок в твердых телах при высоком давлении, страница 6

Оказалось, что монокристаллические образцымолибдата европия после воздействия на них давления ~9 ГПа приИнтенсивность, отн.ед.а)б)2,0ГПа2,6ГПа3,5ГПа5,1ГПа9,6ГПа11,5ГПа5101520250,2ГПаИнтенсивность, отн. ед.0,8ГПа301,0ГПа1,6ГПа2,3ГПа2,9ГПа3,8ГПа5,8ГПа9,2ГПа52θ, град.101520252θ, град.в)Интенсивность, отн.ед.1,2ГПа2,5ГПа3,3ГПа5,6ГПа6,9ГПа8,6ГПа11,5ГПа510152025302θ, град.Рисунок 13.

Эволюция дифракционных спектров Gd2(MoO4)3 (а),Sm2(MoO4)3 (б) и Eu2(MoO4)3 (в) при повышении давления в условияхквазигидростатики. При каждом давлении спектр нормировался навеличину наиболее интенсивного пика.36комнатной температуре становятся структурно неоднородными. Основнаячасть образца (более 95% объема) имеет аморфноподобную структуру, и вэтой аморфноподобной матрице "вкраплены" островки δ–фазы высокогодавления (не более 3–5%).

Характерные размеры кристаллических доменов,определенные в электронно-микроскопических исследованиях, составляют1-10аб[1-10]Рисунок 14. Дифракционные картины от образца Eu2(MoO4)3,подвергнутого воздействию высокого давления: (а) – рентгеновскаядифракционная картина в узловой плоскости [1-10]; (б)–электронограмма для [1-10] зоны этого образца.~5–50 нм и, что самое примечательное, все эти нанокристаллическиевключения имеют одну и ту же пространственную ориентацию, о чемсвидетельствует «монокристальный» характер рентгеновской и электроннойдифракции (Рис.14а,б).Ступенчатый нагрев такого образца Eu2(MoO4)3 показал, что послевыдержки при 5000С в течение 1 час на дебаевской двумерной картинедифракции наблюдается существенное изменение системы кристаллическихрефлексов,тогдакакдиффузныекольцасохраняются.Изанализасовокупности кристаллических рефлексов следовало, что нанодоменыперешли в исходную β'-фазу, причем их характерные размеры практическине изменились, и сохранилась взаимная кристаллографическая корреляциямежду доменами.37Дальнейший отжиг образца Eu2(MoO4)3 при температуре 5500С втечение 1 часа приводил к кардинальному изменению всей дифракционнойкартины.

Состояние образца в результате этого отжига становилосьструктурно однородным, и на дебаевской двумерной картине наблюдалисьтолько острые дифракционные пики, соответствующие β'–фазе, а диффузноерассеяние полностью отсутствовало. Таким образом, в результате отжига при5500С аморфная составляющая скоррелированным образом перешла висходную β'–фазу так, что образец снова стал монокристаллическим. Приэтомориентацияотожженногообразцаполностьюсоответствовалаориентации исходного монокристалла.Проведенные исследования доказывают, что в соединениях семействаредкоземельных молибдатов структурным носителем памяти являютсяостаточные островки фазы высокого давления в аморфизованной матрице.Именно они содержат информацию об исходной структуре и ориентацииобразца.Кристаллы семейства редкоземельных молибдатов оказались весьмаинтересными также и с точки зрения их прикладного использования.

Взятыйв качестве несущей матрицы кристалл Gd2(MoO4)3 был пролегированлюминесцентными метками Tm, Tb и Eu. Спектроскопические исследованияпоказали, что это соединение при соответствующем подборе концентрацийлегирующихкомпонентовпреобразуетультрафиолетовоеизлучениекоммерческого светодиода в белый свет. Для выбранных концентрацийцентровсвеченияидлиныволныультрафиолетовогосветодиода(λmax=365 нм) коррелированная цветовая температура составила ~4900К, чтоочень близко к цветовой температуре летнего света. Представляется, чтоданный «белый люминофор», построенный на одном соединении, являетсятехнологически более удобным для создания источников белого света наоснове WLED (white light emitting diode), чем используемые в настоящеевремя люминофоры, состоящие из двух или трех различных материалов.38Заключение.

В диссертационной работе исследовано влияние давления нафазовые переходы и транспортные характеристики в соединениях сдинамическим типом беспорядка, а также особенности возникновения поддавлением состояний с динамическим и статическим типами беспорядка. Входе выполнения работы были получены следующие основные результаты:1.Экспериментально показано, что в кристаллах семейства щелочныхгидросульфатов и гидроселенатов при повышении давления расширяютсяобласти термической стабильности фаз с трехмерной системой динамическиразупорядоченной сетки водородных связей.

На фазовой Р-Т-диаграммеодного вещества может реализовываться несколько различных динамическиразупорядоченныхсостояний,такназываемыхсуперпротонныхфаз,отличающихся величиной проводимости и энергией активации. Впервыедоказана возможность индуцирования давлением суперпротонных фаз в техкристаллах, где эти фазы отсутствуют при атмосферном давлении.2.Установлено,чтовсеисследованныефазовыеР-Т-диаграммыкристаллов типа Me3H(AO4)2 демонстрируют качественное подобие вположении линий в области суперпротонных фазовых переходов в состояниес квазидвумерными динамически разупорядоченными сетками водородныхсвязей.Длясмешанныхкристаллов[(NH4)xRb1-x]3H(SO4)2установленскейлинговый характер изменения положения линии суперпротонныхфазовых переходов, обусловленный близостью изменения энтропии илинейной зависимостью скачка удельного объема при этом переходе отконцентрации х.3.Найдено,чтовеличинаактивационногообъемавпротонныхпроводниках семейств гидросульфатов и гидроселенатов может приниматькак отрицательные, так и положительные значения.

На основании анализаполученных данных сделано предположение, что знак и величина39активационногообъемаопределяютсяконкуренциейдвухвкладов:зависимостью энергии разрыва водородной связи, с одной стороны, изависимостью потенциального барьера водородной связи, с другой стороны,отдлиныэтойсвязи.ВпервыеизмереноотношениеХавенадлясуперпротонной фазы с динамически разупорядоченной трехмерной сеткойводородных связей и установлено, что последовательность прыжков протонав этой фазе имеет некоррелированный характер, т.е.

может быть описана врамках модели "свободных блужданий".4.Впервые установлено, что в процессе отогрева метастабильного льдавысокого давления VIII при атмосферном давлении наблюдается образованиестатически разупорядоченного состояния, которое является смесью двухаморфных модификаций льда с низкой (lda) и высокой (hda) плотностями.Найдено, что кристаллическим аналогом аморфного льда высокой плотностиявляется лед высокого давления VI. Сделан вывод о том, что аморфный ледвысокой плотности кардинально отличается от аморфного льда низкойплотности и имеет самоклатратную структуру, представляющую собой двевзаимопроникающие сетки водородных связей, которые не связаны междусобой водородными связями.5.Для расчета метастабильной фазовой Р-Т-диаграммы воды и ееаномальных свойств в области переохлаждения впервые предложенатермодинамическая двухуровневая модель, где в качестве двух компонентрегулярного раствора были рассмотрены не отдельные атомы, а кластеры,соответствующиеближнемупорядкудвухтиповаморфныхльдов:аморфного льда низкой (lda) и высокой (hda) плотностей.

Найдено, что линияфазового равновесия lda⇔hda заканчивается в критической точке скоординатами Ркр=0.0173 ГПа и Ткр=230 К. Выполнен расчет температурныхзависимостей всех экспериментально измеренных на сегодняшний деньаномалий термодинамических свойств воды в области ее переохлажденного40состояния при нормальном давлении. Основной вывод, следующий из нашихрасчетов метастабильной фазовой Р– Т- диаграммы воды, состоит в том, чтовсеаномальныесвойствапереохлажденнойводыобусловленысуществованием второй критической точки, закритической области испинодалей. Установлено, что при температурах выше точки плавления(Т>273 K, Р=1атм.) параметр с(Т), характеризующий концентрацию болееплотных hda кластеров, слабо зависит от температуры и по своей величинеблизок к 0.6. Таким образом, вода при нормальных условиях может бытьрассмотрена как смесь lda и hdа кластеров, находящихся в примерномотношении 2:3.6.НапримересоединенияCu2Oвпервыедоказанавозможностьобразования статического беспорядка (аморфизации) в веществе в результатеего химического распада при высоком давлении.

Нагрев при давлениях около30 ГПа показал, что при Т≈1400С (предраспадная область) образец Cu2Oпереходит в аморфное состояние, из которого при более высокихтемпературах Т ≥ 2600C образуется нанокристаллическая смесь фаз CuO иCu. Окончательное формирование кристаллических продуктов распадапроисходит в широком температурном интервале и завершается при Т ≈4000С.7.Методамибарическойобработкии“insitu”структурнымиисследованиями в алмазных наковальнях показано, что воздействие высокогодавления Р≥7-8 ГПа при комнатной температуре на соединения семействаредкоземельныхмолибдатовGd2(MoO4)3,Sm2(MoO4)3,Eu2(MoO4)3,Tb2(MoO4)3 и TbGd(MoO4)3 приводит к их аморфизации (статическомубеспорядку).

Установлено, что процесс аморфизации во всех изоструктурныхсоединениях этого семейства происходит подобным образом. Началуаморфизации предшествует полиморфный фазовый переход при Р≈2.0–2.5 ГПа в более плотную кристаллическую δ–фазу. При давлениях выше41точки этого перехода образцы редкоземельных молибдатов постепенностановятся аморфными, что характеризуется увеличением интенсивностидиффузного рассеяния и уменьшением интенсивности кристаллическихрефлексов.8.Найдено, что аморфное состояние в редкоземельных молибдатах,получаемоевоздействиемвысокогоустойчивымпри атмосферномдавления,давлениивявляетсятермическишироком температурноминтервале, а при нагреве до 510–5600С (в зависимости от редкоземельногокатиона) переходит не в термодинамически равновесную при этих условияхα–фазу, а в метастабильную β–фазу.