Диссертация (Оптические свойства тонких пленок Ge2Sb2Te5 и влияние на них легирующих примесей), страница 18

Оптический контраст для пленок GST225, легированныхSn (1 – GST225+0.5%Sn, 2 – GST225+1%Sn, 3 – GST225+3%Sn.Установлено,чтодлятонкихпленок,легированныхиндием,оптический контраст был существенно хуже по сравнению с нелегированнойпленкой (см. рис. 5.28). Увеличение оптического контраста до 20%наблюдалось только в случае легирования 0.5 масс.% In и только для длиныволны λ = 650 нм.

Увеличение концентрации индия приводило к136значительному уменьшению оптического контраста. Данный результат несогласуется с данным работы [136], в которой введение In в количестве 0.3атом.% приводило к увеличению оптического контраста на 24%, при этом,время кристаллизации In0.3Ge2Sb2Te5 увеличивалось до 250 нс по сравнению снелегированной пленкой Ge2Sb2Te5, для которой аналогичный параметрсоставлял 100 нс [1]. Тонкие пленки в данной работе были получены методомтермического испарения, источниками служили отдельные элементы - Ge, Sb,Te и In.20Оптический контраст, %10DVD-RW Recording-20Blu-Ray Recording-402-60-803-100-120300400500600700Длина волн, нм8009001000Рисунок 5.28. Оптический контраст для пленок GST225, легированныхIn (1 – GST225+0.5%In, 2 – GST225+1%In, 3 – GST225+3%In.Столь различное влияние примесей на оптический контраст тонкихпленок GST225 неизбежно ставит перед исследователем вопрос: А можно либолее целенаправленно и обоснованно подойти к выбору легирующихпримесей с точки зрения увеличения оптического контраста тонких пленокисследуемого состава? С этой точки зрения нами был выполнен сл.

анализ.Как известно (см. соответствующий раздел гл. 2), оптический контраст- это разность показателя преломления n и коэффициента экстинкции k двух137фаз: аморфной и кристаллической, поэтому представляется логичнымпосмотреть, как легирование может повлиять на эти параметры.Коэффициент экстинкции связан с коэффициентом поглощенияпосредствомизвестноговыражения4 k.Изсоотношения,соответствующего модели Тауца    B(  Eg )2 (см. также раздел гл. 2)видно, что при постоянной энергии света (  ) коэффициент поглощениябудет уменьшаться с ростом оптической ширины запрещенной зоны,следовательно,аналогичноведетсебяикоэффициентэкстинкции.Принципиально такое же поведение должно быть и для дисперсиикоэффициентаk (  ) A( E  Eg ) 2E 2  BE  Cэкстинкции,чтовидноизанализаформулы(см.

раздел гл. 2), соответствующей модели Форохи –Блумера. Другими словами, можно ожидать вклада в оптический контраст откоэффициента экстинкции в том случае, если легирование вызываетизменения оптической ширины запрещенной зоны; в случае же, еслиподобные изменения отсутствуют или они незначительны, то вклад, повидимому, будет отсутствовать. С точки зрения зонной теории, это означает,что должна меняться энергия потолка валентной зоны, т.е. должныпоявляться новые молекулярные орбитали в системе, позволяющиеварьировать энергию валентной зоны, образованную за счет молекулярныхорбиталей, занятых электронами неподеленных пар халькогена.Из сравнения результатов, представленных в таблицах 5.3-5.6, и рис.4.15 и 5.28, видно, что введение легирующих примесей типа индий и висмута,замещающих сурьму, эффективно в том случае, когда Eg меняется более, чемна 0.05 эВ; в случае же, если изменения меньше, то эффект отсутствует либоон отрицателен (оптический контраст уменьшается).

Наблюдается сл.корреляция: чем больше разница Eg между легированной и нелегированнойпленками, тем больше величина эффекта для оптического контраста, чтовидно на примере составов GST225 +0.5%In и GST225 +3%Bi.138Таблица 5.5. Результаты моделирования тонких пленок GST225,легированных оловом по данным эллипсометрии.МатериалыEg, эВd1, нмd2, нмn()ABCqa-GST2250.64±0.01712.52.720.5932.770.01a-GST225+0.5%Sn0.60±0.011582.22.85.42.62.70.01a-GST225+1%Sn0.55±0.011753.93.62.12.01.30.01a-GST225+3%Sn0.50±0.011763.03.01.92.31.70.01k-GST2250.40±0.0183150.63.33.13.50.01k-GST225+0.5%Sn0.38±0.01146141.33.23.03.10.01k-GST225+1%Sn0.29±0.01189151.04.32.73.00.01k-GST225+3%Sn0.22±0.01170171.45.12.22.90.01Таблица 5.6.

Результаты моделирования тонких пленок GST225,легированных индием по данным эллипсометрии.МатериалыEg, эВd1, нмd2, нмn()ABCqa-GST2250.64±0.01712.52.720.5932.770.01a-GST225+0.5%In0.70±0.061581.22.721.272.462.480.06a-GST225+1%In0.64±0.061442.0312.52.530.06a-GST225+3%In0.63±0.061562.32.661.042.762.980.06k-GST2250.40±0.0183150.63.33.13.50.01k-GST225+0.5%In0.46±0.01193205.06.11.61.70.01k-GST225+1%In0.42±0.01189153.74.31.50.90.01k-GST225+3%In0.44±0.0117016.54.22.31.60.70.01Показатель преломления n, также входящий в расчетную формулуоптического контраста, связан с диэлектрической (  ) и магнитной (  )проницаемостью среды соотношением n   . Поскольку в оптическойобласти спектра   1 , то принимаем, что n   .Таким образом, исходя из общих соображений, нужно рассматриватьвзаимодействие света с собственными колебаниями молекул среды иизменениями дипольного момента частицы. В простейшем случае колебания139молекул можно рассматривать как колебания гармонического осциллятора,полная энергия колебаний которого выражается как11U  X 2  m02 X 222(5.1)где: K – коэффициент упругости, характеризующий «жесткость» связи междучастицами; ω02 - собственная частота колебаний молекулы; m – масса одноймолекулы; X – максимальное смещение молекулы от положения равновесия.В этом случае, энергия собственного колебания зависит от силовойпостоянной K, которая, в свою очередь, связана с энергией связи междудвумя атомами, а также от массы атомов, участвующих в колебании.

Длямногоатомных молекул, колебания которых носят более сложный характер,приближение гармонического осциллятора неприменимо.В теории дисперсии света рассматривается ситуация, показывающая,как меняется диэлектрическая проницаемость среды под действием света[137]. Зависимость показателя преломления от частоты падающего света ωописывается выражением:n 2  1  const   N ii10 i   22(5.2)где ω0i – частота колебания элементарных осцилляторов в среде, Ni–числоэлементарных осцилляторов с частотой колебания ω0i .Таким образом, из анализа выражения 5.2 видно, что при постояннойчастоте падающего света ω показатель преломления зависит от собственнойчастоты колебаний частицы обратно пропорциональным образом. В своюочередь, частота валентных колебаний прямо пропорциональна энергиихимической связи, что видно из анализа данных таблицы 5.7.

В даннойтаблицеприведеныпримерыбинарныхнеорганическихмолекулспреимущественно ковалентными химическими связями. Видно что, приуменьшении энергии химической связи частота валентных колебанийуменьшается. Например, для химической связи Ge-F энергия уменьшается посравнению со связью Ge-Cl с 485 кДж/моль до 433 кДж/моль и,140одновременно, уменьшается частота валентных колебаний с 800 см-1 до400 см-1.Таблица 5.7. Прямо пропорциональная зависимость между частотойвалентных колебаний и энергией химической связи.СвязьЧастота валентныхколебаний, см-1[98]Энергия химическойсвязи, кДж/моль [122]Ge-F800485Ge-Cl400433S-F800434S-Cl500255Al-Cl494500Al-Br439400Следовательно,можнопредполагать,чтовведениепримесныхэлементов, понижающих энергию химической связи, должно способствоватьувеличению показателя преломления среды.

Полученные в данной работеэкспериментальные результаты, в общем, соответствуют данной тенденции,что продемонстрировано на соответствующих рисунках (4.10, 4.12, 5.17, 5.18,5.21 и 5.22), поскольку легирование уменьшает энергию химической связи.Например, для химической связи Sb – Te и In – Te энергия уменьшается посравнению со связью Sb - Te с 277.4 кДж/моль до 232 кДж/моль и 218кДж/моль, соответственно, и с 402 кДж/моль для связи Ge-Te до 319.2кДж/моль для Sn - Te[122].Помимо энергетических параметров, при анализе нужно принимать вовнимание также кристаллохимические характеристики, т.е. необходимоучитывать, как могут меняться параметры кристаллической решетки(параметры ближнего порядка в аморфной матрице) при изоморфномзамещении.

Анализ работ [1,84,89,124,138] показал, что при изоморфномзамещении сурьмы на индий или висмут, а также германия на оловопроисходит увеличение параметров решетки (ближнего порядка), т.к.141увеличивается ковалентный радиус атома (с 1.40Å (Sb) до 1.44Å (In) и 1.48Å(Bi), соответственно). Данные параметры решетки показаны в таблице 5.8.Таблица5.8.ПараметрырешеткитонкихпленокGST225,легированных примесями.МатериалGST225Параметры решетки, Å6.0 [1]GST225+Bi GST225+In6.06 [84]6.16 [124]Необходимо также проанализировать, как соблюдаются эмпирическиеправила изоморфизма для каждой легирующей примеси. Как было показано вглаве 2, в случае легирующей примеси Sn хорошо выполняется два основныхправил изоморфизма: эффективный ионный радиус Sn (0.71 Ǻ) практическисовпадает с эффективным ионным радиусом Ge(0.73 Ǻ) (разница составляет3%), что является примером совершенного изоморфизма, и позволяет оловуэффективно замещать Ge в подрешетке GeTe.Введение Bi оказывает менее эффективное влияние на оптическийконтраст по сравнению со случаем Sn, поскольку, во-первых, Bi изоморфнозамещает Sb; во-вторых, эффективный ионный радиус Bi (0.74 Ǻ) больше на19%, чем ионный радиус Sb (0.62 Ǻ).

Соответственно, эффективный ионныйрадиус In (0.81 Ǻ) больше на 30% эффективного ионного радиуса Sb, чтоявляется ограниченным изоморфизмом для атома Sb.Таким образом, на основании полученных экспериментальных данныхможно предполагать, что основная причина изменения оптическогоконтраста тонких пленок фазовой памяти – это степень эффективностипримесного замещения основных компонентов (германия или сурьмы) исоответствующиеизмененияэнергиихимическойсвязи.Вслучаеминимальных изменений структуры ближнего порядка, соответствующейGe-Sb-Te, при одновременном уменьшении энергии химической связинаблюдается увеличение оптического контраста (случай легированияоловом); напротив, в случае, когда в принципе изоморфное замещениевозможно, но оно вызывает значительные изменения ближнего порядка, то142наблюдается уменьшение оптического контраста (случай замещения сурьмыиндием).