Автореферат (Многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров)

На правах рукописиКарманов Андрей АндреевичМНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫС ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХЭЛЕМЕНТОВ АДСОРБЦИОННЫХ СЕНСОРОВСпециальность 01.04.10 – Физика полупроводниковАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква 201623Актуальность темыАктивное развитие нанотехнологии в XX-XXI вв. позволяет создавать материалы микро- и наноэлектроники, обладающие уникальными электрофизическими,каталитическими, адсорбционными, оптическими, магнитными и другими свойствами. Перспективными представителями такого рода материалов являются широкозонные полупроводниковые оксиды (например, SnO2, ZnO, TiO2, In2O3 ит.д.), а также многокомпонентные оксидные системы на их основе.

Они используются в различных областях науки и техники, однако наибольшее вниманиепривлекают к себе из-за их использования в качестве чувствительных элементовадсорбционных сенсоров хеморезистивного типа. Данному направлению использования оксидных наноматериалов посвящено множество работ, в том числе диссертационных исследований. Несмотря на это, до сих пор остается ряд нерешенных проблем, связанных с управлением их чувствительностью, селективностью итермодинамической стабильностью электрофизических свойств. Модельныепредставления о механизмах газочувствительности такого рода материалов развиты не в полной мере, т.к. в большинстве случаев основываются на классических законах физики твердого тела и описывают сенсорный отклик с точки зрения теории адсорбции на монокристаллических и/или поликристаллических системах, а, следовательно, не учитывают фрактальную структуру реальных оксидных наноматериалов.

Кроме того, существующие модели газочувствительности вявном виде не учитывают наличие в материале пор различного размера и ранга(макро, мезо, микро), а как следствие этого, и процессы молекулярной и кнудсеновской диффузии газов, зачастую определяющие сенсорный отклик.Недавно было предложено использовать нанотехнологические принципы приизготовлении датчиков вакуума для нужд аэрокосмической отрасли, химическойпромышленности, нано- и микроэлектронного производства.

Большинство зарубежных работ в данной области основывается на идее замены традиционногочувствительного элемента вакуумметра наноструктурированным, в котором проявляются те или иные размерные эффекты. Следует отметить, что в России данное направление практически не развито, в связи с чем данная диссертационнаяработа, направленная на разработку, исследование и моделирование свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров, которые могут использоватьсяпри нормальном давлении в качестве газовых сенсоров, а при пониженном - в качестве вакуумметров, является актуальной и представляет научных и практический интерес.Цель диссертации – экспериментальные и теоретические исследования электрофизических, адсорбционных и сенсорных свойств многокомпонентных оксидных наноматериалов с целью создания на их основе высокоэффективных адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа, работающих при нормальном ипониженном атмосферном давлении.4Основные задачи диссертационной работы1.

Разработка методики получения многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционныхсенсоров хеморезистивного типа.2. Установление взаимосвязи между качественным и количественным составомчувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа наоснове многокомпонентных оксидных наноматериалов и их морфоструктурой,электрофизическими, адсорбционными и сенсорными свойствами.3. Разработка способа исследования процессов самоорганизации, протекающихпри формировании фрактальных агрегатов в золь-гель системах.4. Исследование возможности применения многокомпонентных оксидныхнаноматериалов с фрактальной структурой в качестве чувствительных элементовдатчиков вакуума.5.

Моделирование электрофизических, адсорбционных и сенсорных свойствмногокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой.Объекты и методы исследованийОбъектами исследований являются многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой состава SiO2-MexOy, SiO2-Mex1Oy1-Mex2Oy2, SiO2Mex1Oy1-… MexmOym (где Mex1Oy1… MexnOyn – широкозонные полупроводниковыеоксиды n- и p-типа электропроводности, включая SnO2, In2O3, ZnO, m – порядковый номер модификатора), используемые в качестве чувствительных элементовадсорбционных сенсоров, работающих при нормальном и пониженном атмосферном давлении. Исследование морфоструктуры поверхности наноматериалов,синтезируемых в виде тонких пленок, проводилось на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Therma (NT-MDT, Россия, г.

Зеленоград) в контактном, полуконтактном и бесконтактном режимах. Качественный, количественный состав, атакже процессы самоорганизации, протекающие при их формировании, анализировались на основе экспериментальных данных, полученных с помощью ИКФурье-спектрометра ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия, г. СанктПетербург). Исследование газочувствительных свойств систем SiO2-SnO2, SiO2SnO2-ZnO проводилось на автоматизированной лабораторной установке, изготовленной на кафедре «Микро- и наноэлектроника» Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И.

Ульянова (Ленина). Измерение сенсорного отклика многокомпонентных оксидных наноматериалов к уменьшению давления ниже атмосферного осуществлялось с использованием промышленной установки вакуумного напыления УВН-71ПЗ.Научная новизна работы1. Впервые на основании экспериментальных данных, полученных методоминфракрасной спектроскопии, установлены процессы, протекающие при отжигемногокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой в температурном диапазоне 100-600 °С и определяющие их морфоструктуру, электрофизические, адсорбционные и сенсорные свойства.52.

Впервые показано, что инфракрасная спектроскопия может быть использована для исследования процессов самоорганизации, протекающих при формировании многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структуройв золь-гель системах.3. Впервые установлено, что многокомпонентные оксидные наноматериалы сфрактальной структурой на основе SiO2-SnO2 c массовой долей диоксида олова50-85 масс.% обладают чувствительностью к изменению давления окружающейсреды, которая варьируется от 16,7% до 35,7%.4. Впервые показано, что сенсорный отклик многокомпонентных оксидныхнаноматериалов с фрактальной структурой к изменению давления окружающейсреды обусловлен десорбцией атмосферных газов СO2, O2 и H2O, причемнаибольшей вклад вносит процесс десорбции кислорода в форме O 2 .5.

Впервые установлено, что введение модификаторов – оксида цинка или оксида индия в многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальнойструктурой на основе SiO2-SnO2 c массовой долей диоксида олова 50 масс.% повышает их сенсорный отклик до значений 17,1-47,4% (для модификатора - In2O3)и 25,1% (для модификатора – ZnO).Практическая значимость работы заключается:1. В разработке методики синтеза многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой, образованных агрегатами размером 80-350 нм ииспользуемых в качестве чувствительных элементов адсорбционных сенсоровхеморезистивного типа.2. В развитии методик контроля качественного и количественного составапленкообразующих золей ортокремневой кислоты и многокомпонентных оксидных наноматериалов на их основе, обеспечивающих управляемый синтез в зольгель системах.3. В разработке способа контроля концентрации и среднего размера наночастиц, образующихся в процессе формирования фрактальных агрегатов в зольгель системах.4.

В разработке способа изготовления чувствительных элементов датчиков вакуума на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальнойструктурой состава SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3, SiO2-SnO2-ZnO, имеющих рабочий диапазон давлений 10-2-102 Па и обладающих сенсорным откликом, варьируемым от 16,7% до 47,4%.5. В разработке конструкции датчиков вакуума при реализации в корпусном итонкопленочном исполнении, особенностью которой является подключение чувствительного элемента в мостовую измерительную цепь в качестве одного из ееплеч.Основные научные положения, выносимые на защиту1.

Установленные корреляционные зависимости в инфракрасных спектрахплёнкообразующих золей ортокремневой кислоты и многокомпонентных оксид-6ных наноматериалов, позволяющие контролировать их качественный и количественный состав, а также процессы происходящих при отжиге, что обеспечиваетуправление процессом формирования наноматериала на ранних этапах синтеза.2. Разработанный оригинальный способ определения концентрации и среднегоразмера наночастиц в пленкообразующих золях ортокремневой кислоты, основанный на анализе экспериментальных данных, полученных методом ИКспектроскопии, а также решения уравнения Смолуховского с учетом реакцийсовместной поликонденсации продуктов гидролиза, обеспечивающий контрольпроцессов самоорганизации, протекающих при формировании многокомпонентных оксидных наноматериалов в золь-гель системах.3.

Разработанный оригинальный способ изготовления чувствительных элементов датчиков вакуума на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов сфрактальной структурой и датчики вакуума на его основе, имеющие рабочийдиапазондавлений-2210 -10 Па и обладающие сенсорным откликом, варьируемым от 16,7% до 47,4%.4. Динамическая модель газочувствительности, учитывающая молекулярную икнудсеновскую диффузию газов-восстановителей и/или окислителей в пористыхпленках на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальнойструктурой.5. Модель сенсорного отклика вакуумметров с чувствительными элементамина основе многокомпонентных оксидных наноматериалов состава SiO2-SnO2 cосферической и лабиринтной структурой, учитывающая фрактальную размерностьи средний размер агрегатов.Достоверность и обоснованность научных положений.Научные положения диссертации подтверждены и обоснованы комплекснымиисследованиями, результаты которых соответствуют фундаментальным научнымзнаниям, согласием результатов и выводов, сделанных на их основании, с работами других авторов, опубликованных в ведущих российских и зарубежных реферируемых журналах.Достоверность и надежность результатов обусловлена использованием современного сертифицированного оборудования, подробной и детальной проработкой методики экспериментов, воспроизводимостью результатов измерений наблизких по свойствам образцах, полученных в рамках единого технологическогоцикла, публикацией результатов исследований в реферируемых российских и зарубежных журналах.Реализация результатов.Результаты работы использованы при выполнении следующих НИР:1) Базовая часть госзадания Министерства образования и науки РФ по теме«Развитие научных основ формирования наноструктурированных материалов наоснове композиций полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров систембезопасности», № 2014/151 (код проекта 117).72) ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развитиянаучно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по теме «Мультисенсоры на основе пористых наноструктурированных материалов», ГК №07.514.12.4014.3) Госзадание Министерства образования и науки РФ по теме «Исследованиезакономерностей формирования наносистем с заданными свойствами на основесамоорганизующихся систем для наноиндустрии», № гос.регистрации01201255886.4) Стипендиальная программа Президента Российской Федерации для молодыхученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования иразработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики на 2013-2015 годы по теме «Разработка технологии изготовления чувствительных элементов мультисенсоров на основе наноматериалов», СП-4686.2013.15) Грант Фонда содействия развития малых форм предприятий в научнотехнической сфере, в рамках программа «УМНИК» по теме «Разработка технологии изготовления «smart» наноматериалов для энергоэффективных и сверхминиатюрных датчиков вакуума», договор № 6700 ГУ2015.Результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс причтении лекций, выполнении лабораторных и курсовых работ по дисциплинам«Наноэлектроника», «Элементы и устройства наноэлектроники» в рамках образовательных программ 11.03.04 и 11.04.04 – Электроника и наноэлектроника, атакже при подготовке ВКР и проведении научно-исследовательских работ.Апробация работыРезультаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах: 1st International School and Conferenceon Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures»., Saint-Petersburg,2014; Международном научном форуме «Ломоносов», Москва, 2011; Международной научно-методической конференции «Университетское образование»,Пенза, 2011-2015; Международной научно-технической конференции «Аналитические и численные методы моделирования естественнонаучных и социальныхпроблем», Пенза, 2010-2012; Международной научно-технической конференции сэлементами научной школы для молодых ученых «Датчики и системы: методы,средства и технологии получения и обработки измерительной информации»,Пенза, 2012; Молодежной школе с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники», г.