Автореферат (Многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой для чувствительных элементов адсорбционных сенсоров), страница 2

Санкт-Петербург, 2013; Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск,2013; Международном симпозиуме «Надежность и качество», Пенза, 2012-2016;Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы наукии техники», Кузнецк, 2013-2015; Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-,наноэлектроники», Пенза, 2011, 2013; Молодежной школе «Физика и технологиямикро- и наносисием», г.

Санкт-Петербург, 2011; Всероссийской молодежной8конференции «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковаяопто- и наноэлектроника», Санкт-Петербург, 2014; Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, 2012-2016.Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 39 печатных работах, включая 15 статей в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованныхв перечне ВАК РФ и индексируемых в системах Web of Science и Scopus, 8 тезисов и материалов докладов конференций различного уровня, 7 патентов РФ наизобретения, 5 свидетельств о регистрации программ для ЭВМ, методическиеуказания, учебные пособия и 2 монографии.Личный вклад автораАвтором лично выполнены все эксперименты по получению многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой для чувствительныхэлементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа и их исследованиюметодом ИК-спектроскопии.

Все остальные исследования проведены совместно ссотрудниками кафедр «Нано- и микроэлектроника» Пензенского государственного университета и «Микро- и наноэлектроника» Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина). Автором лично разработаны методика определения концентрации и среднегоразмера наночастиц в пленкообразующих золях ортокремневой кислоты, динамическая модель газочувствительности рассматриваемых материалов, учитывающая молекулярную и кнудсеновскую диффузию газов, а также модель сенсорного отклика вакуумметров. Подготовка публикаций, а также подача заявок наизобретения и свидетельства о регистрации программ для ЭВМ проведена автором совместно с соавторами.Объем и структура диссертацииДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 210 наименований, содержит 208 страниц машинописного текста,94 иллюстрации и 11 таблиц.СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении обоснована актуальность работы, поставлены цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученныхрезультатов, сформулированы основные выносимые на защиту положения.Первая глава представляет собой аналитический обзор работ в предметнойобласти исследования.

В рамках золь-гель технологии рассмотрены особенностисинтеза одно- и двухкомпонентных оксидных наноматериалов из пленкообразующих золей на основе алкоксисоединений кремния. Изложены основные принципы анализа и моделирования свойств таких материалов с точки зрения теориифракталов. Проанализированы особенности их использования в качестве чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа, ис-9пользуемых при нормальном давлении в качестве датчиков газа. Рассмотреныконцептуальные решения по применению наноматериалов, в том числе на основеширокозонных полупроводниковых оксидов в качестве чувствительных элементов вакуумметров. Сформулированы выводы, на основании которых поставленызадачи диссертационной работы.Во второй главе в рамках золь-гель технологии рассмотрена методика синтезамногокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой.

Чувствительные элементы разрабатываемых адсорбционных сенсоров размером(5х5) мм2 конструктивно содержат диэлектрическую (или полупроводниковую сослоем непроводящего оксида) подложку, многокомпонентные оксидные наноматериалы и токопроводящие контакты, сформированные методом термическогоиспарения в вакууме. Проанализировано влияние качественного и количественного состава на морфологию поверхности наноматериалов. Методом ИКспектроскопии исследован качественный и количественный состав пленкообразующих золей ортокремневой кислоты, в том числе содержащих модифицирующие соединения (рисунок 1). Установлено, что ИК-спектры пропускания исследуемых золей содержат полосы поглощения, характерные как для продуктов гидролиза тетраэтоксисилана – ТЭОС, так и для продуктов его поликонденсации, чтоуказывает на незавершенность реакции гидролитической поликонденсации.

Показано, что для определения количественного состава двухкомпонентных золейна основе SiO2-SnO2 наиболее целесообразно использовать пик поглощения при965 см-1, отвечающий валентным симметричным колебаниям связей Si-OH.1 – золь без модификаторов; 2 – золь, модифицированный SnCl2∙2H2OРисунок 1 – ИК-спектры пропускания пленкообразующих золей ортокремневойкислотыИсследован количественный состав трехкомпонентных пленкообразующих золей на основе SiO2-SnO2-ZnO с постоянным содержанием диоксида кремния 60масс.% и переменной массовой долей диоксида олова и оксида цинка. Ключевойособенностью их ИК-спектров является полоса поглощения с максимумом 740см-1, характеризующая валентные симметричные колебания связей Zn-OH, которая и используется для исследования количественного состава.

Впервые с помощью метода ИК-спектроскопии проанализированы процессы, происходящие при10отжиге многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой.Исследован количественный состав двухкомпонентных оксидных систем наоснове SiO2-SnO2, представляющих собой тонкие пленки, нанесенные на поверхность подложек из окисленного монокристаллического кремния. Установленыкорреляционные зависимости, связывающие коэффициент пропускания ИКизлучения через исследуемые материалы и массовую долю диоксида олова свыше 50 масс. %, т.к.

при более низком содержании полупроводящих включенийпроводящий кластер не образуется, а, следовательно, наноматериалы не обладают чувствительностью к газовому составу и/или изменению давления окружающей среды.В третьей главе изложен оригинальный способ определения концентрации исреднего размера наночастиц в пленкообразующих золях ортокремневой кислоты.

На основании экспериментальных данных, полученных методом ИКспектроскопии, а также решения уравнения Смолуховского с учетом реакцийсовместной поликонденсации продуктов гидролиза пленкообразующих золей, исследованы процессы самоорганизации, протекающие при формировании многокомпонентных оксидных наноматериалов в золь-гель системах. Поскольку наночастицы, объединяющиеся при коагуляции в агрегаты фрактальной природы, образованы молекулами ортокремневой кислотой (Si(OH)4), в рамках способа исследуется пик поглощения при 965 см-1, который характеризует валентные колебания Si-OH связей. Начальная концентрация наночастиц C0 рассчитывается, исходя из объемов компонентов, входящих в состав золя.Получены зависимости, связывающие концентрацию и среднийразмер наночастиц впленкообразующих золяхортокремневойкислоты и коэффициент пропускания на пике поглощения 965 см-1(рисунок 2).

Для верификации разработанноРисунок 2 – Зависимости концентрации (а) и среднего го оригинального споразмера (б) наночастиц, образующих фрактальные аг- соба проведены эксперегаты, в золях ортокремневой кислоты от коэффици- рименты по получениюента пропускания ИК-излучения при различноймногокомпонентных26 начальной концентрации наночастиц (1 – С0=9,0·10 м оксидных наноматери3; 2 – С0=1,3·1027 м-3)алов в виде тонкихплёнок из золей с варьируемым размером фрактальных агрегатов, соответствующим различному времени коагуляции (вставка к рисунку 2, б), при этом исполь-11зовалось предположение, что в процессе термической обработки не происходитсущественного изменения размера фрактальных агрегатов.Рассмотрено использование многокомпонентных оксидных наноматериалов вкачестве чувствительных элементов датчиков вакуума.

Показано, что для наноматериалов состава SiO2-SnO2 в зависимости от типа образовавшейся структуры(сферических агрегатов, лабиринтная, перколяционная сетчатая) в широком диапазоне варьируется их сенсорный отклик (рисунок 3).На основании проведенных исследованийустановлено, что чувствительность предлагаемых вакуумметров также зависит от количественного состава, т.е. массовой доли модифицирующих компонентов. Установлено, что воснове их работы лежит десорбция остаточныхгазов, а именно CO2, O2, H2O. Использованиевместо двухкомпонентных оксидных наноматериалов на основе SiO2-SnO2 трехкомпонентных на основе SiO2-SnO2-MexOy (где Me – атомы d-металлов, например, In, Zn и т.д.) открывает большие возможности по управлению хаРисунок 3 – Относительное из- рактеристиками вакуумметров. Разработанаменение сопротивления чувконструкция датчиков вакуума при реализацииствительных элементов датчи- в корпусном и тонкопленочном исполнении,ков вакуума на основе SiO2реализация которой возможна с помощью 3DSnO2печати.(1 – со сферической, 2 – с лабиКроме того, в рамках приближения теорииринтной, 3 – с перколяционной кристаллического поля установлено соотносетчатой структурой)шение между каталитической и адсорбционнойактивностью d-модификатора, а также его d-электронной конфигурации, позволяющее прогнозировать влияние модификаторов на процесс взаимодействия газов с многокомпонентными оксидными наноматериалами.Четвертая глава посвящена моделированию электрофизических и сенсорныххарактеристик адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой.

Разработанадинамическая модель газочувствительности, учитывающая молекулярную икнудсеновскую диффузию газов-восстановителей и/или окислителей в порахнаноматериала. В основе модели лежит дифференциальное уравнение в частныхпроизводных второго порядка, описывающее изменение концентрации Сgas(x,t)молекул газа в объеме образца в момент времени t. Данное уравнение впервыебыло предложено G.Sakai и имеет следующий вид:С gas ( x, t )t DT N p 2 C gas ( x, t )x 2 KC gas ( x, t ) ,(1)где 0≤x≤L – координата, по которой рассчитывается концентрация газа; L –толщина газочувствительного наноматериала; 0≤t≤tmax – время воздействия газа;12Np – количество пор в пленке; K – константа поверхностной реакции,DT  DK DM / DK  DM  - теоретический коэффициент диффузии, выражаемый черезкоэффициенты кнудсеновской (DK) и молекулярной (DM) диффузии, соответственно.С учетом предположения, что газочувствительный многокомпонентный оксидный наноматериал представляет собой структуру из массива пористых слоев бесконечно малой толщины, относительное изменение его сопротивления определяется как:RgR011aLK   th Lс0 exp(t )K   N p DT .(2)N p DTгде λ – скорость роста концентрации молекул анализируемого газа с начальнойконцентрацией c0; a – некоторая величина, зависящая от типа газа (положительная для восстановителей и отрицательная для окислителей) и конкретных механизмов взаимодействия газов с пленками на основе многокомпонентных оксидных наноматериалов.Разработанная модель позволяет прогнозировать динамику сенсорного отклика чувствительных элементов адсорбционных сенсоров хеморезистивного типа при воздействии на них газов, как с постоянной концентрацией, так и при её изменении с постоянной скоростью (рисунок 4).