Диссертация (Термодинамический расчет параметров продуктов сгорания в камере жидкостного ракетного двигателя на основе вариационных принципов механики), страница 7

Индивидуальное веществоявляется преобладающим веществом, если•оно принадлежит множеству атомарных веществ или представляетсякак образованное элементами из множества A'∪ M ' ,•обнаружено, что при некоторых давлениях и температурах егомольная доля x j удовлетворяет условию: x j > ε x , где ε x есть некотороеприемлемое число.Любое газообразное вещество j ∈ B(g ) подчиняется некоторому уравнениюсостояния. Далее, если не определено иное, принимается, что веществоудовлетворяет уравнению состояния идеального газа в видеp jV = R0Tn j ,где R0 = 8,31441 ,(19)Джесть универсальная газовая постоянная.К ⋅ мольПринимается, что все вещества в газообразном состоянии образуютидеальный раствор, то есть образуют одну газообразную фазу, для которойсправедливо уравнение состояния идеального газа в формеpV = R0TN .(20)Это обусловливает, с одной стороны, справедливость закона Рауля, согласнокоторому для парциального давления любого вещества j ∈ B( g ) справедливосоотношениеp j = px j , и в соответствии с законом Дальтона∑ pj = pj∈B( g )корректность уравнения нормировки46∑ x j = 1,(21)j ∈ B( g )и, как следствие,∑nj = N ,(22)j∈B( g )где N , моль есть суммарное число молей веществ газовой фазы.

С другойстороны, известные физико-химические законы смешения веществ газовой фазыопределяют справедливость утверждения о создании эффекта смешения,проявляющегося в свойствах веществ, а именно, для любого вещества j ∈ B( g )•формальноевыражениеописаниямолярнойэнтропии(11)приобретает вид()S j p, T , n = S j ( p, T ) − R0 ln x j ,(23)гдеS j ( p, T ) = S (j0) (T ) − R0 ln pи p=•ppатм(24),соотношение (14) определения молярного химического потенциала сучетом (23) преобразуется к формеµ j ( p,T , n) = µ j ( p,T ) + R0T ln x j ,(25)гдеµ j ( p, T ) = H (j0) (T ) − TS j ( p, T )(26)µ j ( p, T ) = µ (j0) (T ) + TR0 ln p ,(27)илиПричем формула (27) достаточно просто выводится из (25) при учете (26) и (24).Для описания свойств веществ далее будут применяться так называемыеприведенные параметры, а именно:•приведенная энтальпияH j (T ) = H (j0) (T ) /TR0 ,(28)47•приведенная энтропия()S j p, T , n = −(S j p, T , nR0),(29)для которой справедливо представление()S j p, T , n = S j ( p, T ) + ln x j ,(30)гдеS j ( p, T ) = −S j ( p, T )R0,(31)причем соотношения (30), (31) получаются из (29) при учете (23),•приведенный химический потенциалµ j ( p, T , n ) =µ j ( p, T , n )TR0,(32)для которого корректно выражениеµ j ( p, T , n ) = µ j ( p, T ) + ln x j ,(33)гдеµ j ( p, T ) =µ j ( p, T )(34)TR0и соотношения (33), (34) получаются из (32) при учете (23).Известно, что, если при данной температуре T для некоторого вещества[]j ∈ B( g ) определена справедливость отношения T ∈ T j , T j , то принимается, чточисло молей n j этого вещества удовлетворяет условию n j > 0 .

Следовательно,суммарное число молей подчиняется неравенству N ≥ ε N > 0 , то есть газовая фазавсегда присутствует в системе, что подтверждается известным положением:применительно к ракетным двигателям газовая фаза всегда присутствует вприемлемом для термодинамики количестве.ВсевеществамножестваB(c )рассматриваютсякакотдельныеконденсируемые или конденсирующиеся материальные субстанции. Если приэтом для данного вещества k ∈ B(c ) справедливо неравенство nk > 0 , то k48рассматривается как отдельное конденсированное вещество. В этом случаепостулируется, что множество Γ j , где j ∈ B((gΓ)) и k ∈ Γ j , есть конденсированноевещество. Каждое отдельное конденсированное вещество есть конденсированнаяфаза (жидкая или твердая), удовлетворяющая условию - суммарный объем всехконденсированных фаз занимает существенно меньшую часть объема системы,чем газовая фаза.Пусть обнаружено, что при некоторой температуре Т в некотороммножестве Γ j , гдеj ∈ B((gΓ)) , существуют два отдельных конденсированныхвещества k и k + 1 .

Подобное состояние множества Γ j возможно тогда и толькотогда, когда выполнено условие T = T k = Tk +1 ,то есть температура Т выступаетграницей интервалов существования. В этом случае температура Т определяетсякак температура фазового или полиморфного перехода и принимается, чтохимические потенциалы веществ удовлетворяют системеµ j ( p, T , n ) = µ k (T ) , k ∈ Γ j , j ∈ B((gΓ)) ,(35)то есть химические потенциалы веществ множества Γ j , где j ∈ B((gΓ)) , равны какхимическому потенциалу соответствующего газообразного вещества j, так имежду собой, гдеµ k (T ) =µ k (T )TR0, k ∈Γj .(36)Формула (36) следует из применения общего представления (32) для любойсубстанции из множества B(c ) .

Далее принимается, что любая из температурфазовогоилиполиморфногопереходовимеетуникальноедляданнойтермодинамической системы значение.Из представления bi (7) выводится∑ bi = ∑ n j ∑ aij ,i∈ Xj∈Bчто при учете (6)i∈ Xприводит к неравенству ∑ bi ≥ ∑ n j , то есть, суммарное число молей N веществi∈ Xj∈ Bгазовой фазы ограниченно, то есть удовлетворяет неравенству N ≤ ∑ bi . Из (7), аi∈ X49также изnkxk =∑n j,(37)j∈ B( g )где k ∈ B( g ) , являющегося следствием (9) при определении: xk есть мольная долявещества k в газовой фазе, следует, что состав термодинамической системынеобходимо удовлетворяет уравнениям сохранения вещества∑ aij x j + ∑ aij n j = bi , i ∈ X .Nj ∈B( g )(38)j ∈B( c )Таким образом, состав веществ термодинамической системы есть точказамкнутого и ограниченного подпространства{}ℵ = n | n = ( N ,..., x j ,..., nk ,...), x j ∈ [0,1], j ∈ B( g ) , nk ∈ [0, n], k ∈ B(c ) , N ∈ [ε N , N ]многомерного евклидово пространства. Множество веществ В эквивалентноупорядоченному множеству векторов{a j | j ∈ B}матрицы стехиометрическихкоэффициентов (a j ) , характеризующейся возможной линейной зависимостьюили равенством, по крайней мере двух, векторов a j1 , a j 2 при j1 ≠ j2 .

Если дляданной точки n ∈ℵ определено, что существует хотя бы одно конденсированноевещество, то принимается, что точка n определяет гетерогенную, иначе гомогенную термодинамическую систему.Известно, что для равновесной термодинамической системы справедливыуравнения закона действующих масс вида()ln K x, j p, T , n = ln x j −∑ aij ln xi ,j ∈ B( g ) ,i∈ A( g )где()() ∑ aij µ i ( p,T , n),ln K x, j p, T , n = − µ j p, T , n +соответствующие реакциямi∈ A( g )распада и образования веществ (18), то есть для координат точки n ∈ℵсправедлива система уравнений() ∑ aij µ i ( p,T , n) = ln x j − ∑ aij ln xi ,− µ j p, T , n +i∈ A( g )i∈ A( g )j ∈ B( g ) ,50илиµ j ( p, T , n ) −∑ aij µ i ( p,T , n ) = 0 ,j ∈ B( g ) .(39)i∈ A( g )Для равновесного состояния термодинамической системы при данныхдавлении p и температуры T характерно наличие ограничения на величинумольной доли любого вещества из множества B((gΓ)) .

Пусть во множестве B((gΓ))выделено некоторое веществоj , а во множестве Γ j выделено отдельное[]конденсируемое вещество k , для которого справедливо условие T ∈ T k , T k ,тогда выполняются отношения•если n (jΓ ) = 0 , то()ln x j ≤ τ jk p, T , n ,•(40)если nk > 0 , то()ln x j = τ jk p, T , n ,(41)гдеτ jk ( p, T , n ) = µ k (T ) − µ j ( p, T , n ) .(42)Принимается: если для термодинамической системы известны исходныймассовый состав веществ и значения X 0 , Y0 двух независимых параметров, тотермодинамическая система определяется как находящаяся в равновесномсостоянииX 0 , Y0 = const . Для любых значений независимых переменныхсправедливо правило фаз Гиббса, то есть [5]: для того, чтобы термодинамическаясистема имела две степени свободы, необходимо выполнение неравенства∑ ∑1 ≤ X− 1.(43)(Γ)j ∈B( g ) k ∈Γ j ,nk > 0Пусть каким-либо способом во множестве ℵ выделена точкаn,представляющая равновесный состав многокомпонентной смеси веществ приданных давлении p0 и температуре T0 .

Тогда координаты точки n и значениядавления и температуры представляются фундаментом вычисления множества51термодинамических характеристик системы, таких, например, как массовые долиотдельных конденсированных веществ (8), плотность ρ (3), молярная массамногокомпонентной смеси веществµ ( p, T , n) =mTкг,,N моль(44)R0кДж,,µ ( p, T , n) кг ⋅ K(45)удельная газовая постояннаяR( p, T , n) = 10 − 3выведенных из ранее представленных формальных определений с помощью учета(20), где N удовлетворяет (22).В качестве независимых переменныхнередко используютсяX, Yтермодинамические функции - энтальпия H , энтропия S , энергия Гиббса G идругиепараметры.Каждыйтермодинамическийпотенциалϕявляетсяэкстенсивным параметром, для которого справедливо формальное выражениеϕ=∑ nk ϕ k ,где ϕ k - молярная составляющая функция [123], что приводит кk ∈Bследующим формальным определениям функций•энтальпияH ( p, T , n) = N∑ x j H j (T ) + ∑ n j H j (T ) , Дж ,j ∈ B( g )(46)j∈ B( c )− приведенная энтальпияH ( p, T , n) = N∑ x j H j (T ) + ∑ n j H j (T ) , моль ,j ∈B( g )(47)j ∈B( c )− удельная энтальпияh( p, T , n) = 10 − 3•H ( p, T , n) кДж,,кгmT(48)энтропияS ( p , T , n) = N∑ x j S j ( p,T , n) + ∑ n j S j (T ) ,j ∈B( g )− приведенная энтропияj∈ B( c )Дж,К(49)52S ( p , T , n) = N∑ x j S j ( p,T , n) + ∑ n j S j (T ) ,j ∈B( g )j∈ B( c )моль,К(50)− удельная энтропияs ( p, T , n) = 10 − 3•S ( p, T , n) кДж,,кг ⋅ KmT(51)энергия Гиббса∑ x j G j ( p,T , n) + ∑ n j G j (T ) , Дж ,G ( p, T , n) = Nj ∈ B( g )(52)j ∈ B( c )− приведенная энергия ГиббсаG ( p, T , n) = N∑ x j G j ( p,T , n) + ∑ n j G j (T ) , моль ,j∈ B( g )где параметры G jи(53)j∈ B( c )µ j , а также приведенные параметры G j и µ jрассматриваются как синонимы, а для x j , где j ∈ B( g ) , справедливо (37).Для любой термодинамической системы определена возможность участия вравновесном процессе перехода из одного равновесного состояния в другое врезультате, например, осуществления последовательности химических реакций,фазовых или полиморфных переходов.

Реализация любого равновесного процессаудовлетворяет фундаментальным законам термодинамики, описываемым вобобщенной форме в виде [123]: dH − Vdp = TdS − dQ' , где некомпенсированнаятеплота Клаузиуса dQ' принимает положительные значения, откуда выводится• равновесное состояниеp0 , H 0 = const термодинамической системыдостижимо при наибольшей энтропии S,• равновесное состояние p0 , S 0 = const термодинамической системыдостижимо при наименьшей энтальпии H ,• равновесное состояние p0 , T0 = const термодинамической системыдостижимо при наименьшей энергии Гиббса G.С другой стороны, переход из одного равновесного состояния в другоеравновесное состояние производится в результате некоторого воздействия,53которое обусловливает возникновение неравновесного процесса, описываемогосистемой дифференциальных уравнений, например химической кинетики, длякоторой справедливо положение о постоянстве составов множеств X , B изначений множества параметров состава {bi }, где i ∈ X .