Отзыв оппонента 2 (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON)

Отзыв официального оппонента на диссертационную работу Чернышевой Маргариты Николаевны на тему «Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония„допированных ионами кобальта и никеля, со структурой ХАЯ!СОМ»„ прсдставленнуго на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — Физическая химия 1. Актуальность выбранной темы.

Диссертационная работа М.Н, Чернышевой посвящена исследованию кобальт- и никель-содержащих цезий-цирконий фосфатов типа ХАБ1СОХ. В качестве каталитической реакции выбрана конверсия изобутанола (дегидратация/дегндрирование). имеющая важное значение для гетерогенного катализа. Каталитические свойства (активность и селективность) сопоставлены со структурой катализаторов и их физико- химическими свойствами. Также изучена возможность улучшения каталитических свойств с помощью обработки высокочастотной плазмой аргона и водорода.

Такое исследование является актуальным как для гетерогенного катализа, так и для физической химии в целом. 2. Обоснованность научных положений и выводов. Результаты диссертационной работы Чернышевой М.Н.. научные положения и выводы являются достоверными и обоснованными. Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечена использованием современных методов исследования и оборудования, обоснованием и сопоставлением полученных результатов с данными, представленными в научной литературе. Широкий набор физико-химических методов, детально проведенные каталитические эксперименты, значительный диапазон концентраций модифицирующего компонента не оставляют сомнений в обоснованности научных положений и выводов работы. 3. Новизна полученных результатов.

В ходе выполнения исследования Черньппевой М.Н. впервые получены следующие резуль гиты: Впервые исследованы каталитические свойства никель- и кобальт-замешенных цезий-цирконий-фосфатов в реакции конверсии изобутанола, а также взаимосвязь каталитических свойств со структурой и свойствами поверхности катализаторов. Впервые была применена плазмохимическая обработка данных катализаторов высокочастотной аргоновой и водородной плазмой с целью улучшения их каталитических свойств.

Впервые применен метод адсорбции СО. для характеристики свойств поверхности катализаторов на основе цезий-цирконий-фосфатов, использованы новые адсорбционные методики для характеристики свойств их поверхности, 4. Практическая значимость работы. Практическая значимость работы заключается в разработке активных и стабильных катализаторов реакции дегидратацин изобутанола с образованием изобутилена, представляющего интерес в качестве важного промежуточного реагента в нефтехимии. Важное значение имеют также результаты по активации катализаторов путем плазмохимической обработки, позволяющей в разы повысить их активность.

5. Оценка содержания работы. Основные положения диссертационной работы изложены на 124 страницах текста, включая 33 рисунка, 19 таблиц и 15 схем. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 200 наименований. Автором был проведен критический анализ литературных данных по строению„ физико-химическим и каталитическим свойствам систем на основе сложных цирконий- фосфатов. Обсужден принцип действия высокочастотной плазмы на свойства катализаторов и адсорбентов. 1-1а основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи работы, выбраны обьекты исследования.

Автором были синтезнрованы две серии катализаторов на основе цезий-цирконий фосфатов с различной концентрацией модификатора, В качестве модификатора в первой серии использован никель, во второй серии — кобальт. Охарактеризованы структура, текстурные и поверхностные свойства синтезированных катализаторов, а также изменение этих свойств после плазмохимической обработки. Были проведены детальные каталитические эксперименты по конверсии изобутанола в проточном реакторе. Измерена активность и селективность катализаторов в реакциях дегидрат'щии и дегидрирования, а также определены энергии активации в этих процессах. Охарактеризовано изменение каталитических свойств при плазмохнмической обработке.

В заключительной части работы автором были получены данные по термодинамике и кинетике адсорбции-десорбции углекислого газа, которые позволили охарактеризовать адсорбционные центры катализаторов, изучить влияние состава и плазмохимических обработок на состояние поверхности, Автореферат корректно отражает содержание диссертации. По содержанию диссертации можно высказать следующие замечания: 1) Имеется несоответствие рис.

10 автореферата и аналогичного ему рис. 4.2 в диссертации. А именно, в автореферате перепутаны температуры„ соответствующие приведенным изотермам адсорбции. Рис, 1О и рис. 11 автореферата по сути изображают зависимости лишь для кобаль-содер>кащего образца, в то время как аналогичные рисунки для никель-содержащего образца в автореферате не приведены, однако упомянуты в подписях к рисункам. 2) В выводе 5 упомянуто изменение энтропии адсорбции, однако в тексте диссертации соответствующие данные отсутствуют и не обсуждаются. 3) Вызывает удивление отрицательный результат при попытках получить ИК-спектр адсорбированного СО и ИК-спектр ОН-групп. На основании лишь этих данных выводы об огсутствии ОН-групп на поверхности катализаторов, равно как и об отсутствии льюисовских кислотных центров являются недостаточно обоснованными, тем более, что автор использует концепцию наличия кислотных центров — координационно-ненасыщенных катионов 7г' - для объяснения каталитической гпстивности в реакции дегидратации изобутанола, 4) При описании так называемой «активированной адсорбции» СО> автор использует термин «энергия активации», который нельзя признать удачным.

Этот термин используют для кинетического описания процессов, идущих в системах„далеких от положения равновесия. Однако в работе были изучены равновесные изотерм>я адсорбции СО>, и тепловой эффект, измеренный с помощью этих изотерм и изобар адсорбции, нельзя отождествлять с какой-либо энергией активации. Высказанные замечания не влияют на высокую общую оценку работы, которая является законченным научным исследованием, Доцент лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета„к.х.н, Дата: 7 декабря 2017 г. Почтовый адрес: 119991, Москва, Ленинские горы, д.

1„строение 3, ГСП-1, М1 У. химический факультет. Адрес электронной почты: г1ейапацп)спещ.пзвц.гц Телефон: 81495)9393571 Подпись А.В. Фионова заверяю: Декан Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, Академик РАН, д.х.н.„профессор ..'.;;:,;"...".'...~ - — .-,:.В.В. Лу„, б. Квалификационное закмочеиие на диссертацинь Диссертация Чернышевой Маргариты Николаевны является научно-квалификационной работой, в которой содержится решение научной задачи. связанной с установлением взаимосвязи между Физико-химическими и каталитическими свойствами сложных катализаторов на основе фосфатов циркоцня в реакции дегидратацни и дегидрирования нзобутанола, имеющей существенное значение для физической химии, Что соответствует требованиям п. 9 Постановления Правительства РФ от 24 сентября 2013 г. Х 842 "О порядке присуждения ученых степеней" Гс изменениями, внесенными Постановлением Правительства РФ от 21 апреля 2016 г.

741 335), предьявляемым к диссертациям на соискание ученой степени кандидата наук, а ее автор — Чернышева Маргарита Николаевна — заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических паук по специальности 02.00.04- Физическая химия. .