Заключение организации, где выполнялась работа (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON)

Первый проректор-проректор по научной работефедерального государственного автономногоучреждения высшего образованиядружбы народов»д. ф. н., проф. Кирабаев Н. С.«/£»_______ 2017 г.ЗАКЛЮЧЕНИЕФедерального государственного автономного образовательного учреждения высшегообразования «Российский университет дружбы народов»по диссертации Чернышевой Маргариты Николаевны на соискание ученой степеникандидата химических наук по специальности 02.00.04«Физическая химия» (химические науки)Диссертация «Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатовциркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON» выполненана кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических иестественных наук федерального государственного автономного образовательногоучреждения высшего образования «Российский университет дружбы народов».Чернышева Маргарита Николаевна, 1989 года рождения, гражданка РФ, окончилфедеральное государственное автономное образовательное учреждения высшегообразования «Российский университет дружбы народов» в 2013 году по направлению«Химия».

С 01.10.2013 по 30.09.2016 года обучалась в очной аспирантуре на кафедрефизической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наукфедерального государственного автономного образовательного учреждения высшегообразования «Российский университет дружбы народов».Справка о сдаче кандидатских экзаменов выдана в 2017 году в федеральнымгосударственным автономным образовательным учреждением высшего образования«Российский университет дружбы народов».Научный руководитель —кандидат химических наук Пылинина Анна Ивановна —доценткафедры физической и коллоидной химии факультета физико-математических иестественных наук федерального государственного автономного образовательногоучреждения высшего образования «Российский университет дружбы народов».Тема диссертационного исследования Чернышевой Маргариты Никлолаевны былаутверждена в следующей редакции: «Физико-химические и каталитические свойствасложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структуройNASICON», на заседании Ученого Совета факультета физико-математических иестественных наук от 15.11.2016 г., протокол № 0201-08/04.Диссертационная работа Чернышевой М.Н.

была рассмотрена на заседании кафедрыфизической и коллоидной химии Российского университета дружбы народов (протокол№3 от 26 сентября 2017 г.)ПРИСУТСТВОВАЛИ: Доктор химических наук, профессор Ю.М. Серов; докторхимических наук, профессор К.В. Боженко; кандидат химических наук, доцент Т.Ф.Шешко; кандидат химических наук, доцент А.И. Пылинина; кандидат химических наук,доцент Н.Ю.

Исаева; кандидат химических наук, доцент З.В. Мурга; кандидат химическихнаук, старший преподаватель Е.Б. Маркова; кандидат химических наук, ассистент Е.И.Поварова.ПОВЕСТКА ДНЯ: доклад Чернышевой Маргариты Николаевны подиссертационной работе на тему «Физико-химические и каталитические свойствасложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структуройNASICON» по специальностям 02.00.04 - Физическая химия (химические науки).Слушали: доклад Чернышевой Маргариты Николаевны о диссертационной работена тему: «Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатовциркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON».

Всвоем докладе были изложены основные результаты работы, подчеркнута актуальностьисследуемых проблем и их значимость в современных условиях.В процессе дискуссии были заданы следующие вопросы:д.х.н., проф. Юрий Михайлович Серов1) Какое количество веществ, для которых приведены значения конверсий, выбрали?Ответ: Для всех каталитических опытов мы брали одинаковое количествоисследуемых образцов, равное 0,03 г.2) Проверялась ли воспроизводимость результатов, как доказывался стационарныйрежим?Ответ: Отбор проб при каждой температуре проводился не менее трех раз, до техпор, пока результаты не воспроизводились. Изменение природы каталитических центровпод действием реакционной среды проверялось в режиме нагрева-охлаждениякатализатора, а также в повторных опытах.3) Как тот или иной металл, входящий в структуру исследуемых соединенийвлияет на механизм адсорбции спирта?Ответ: Реакция дегидратации изобутанола может протекать по двум направлениям:Е1 и Е2.

Тот или иной механизм реализуется за счет адсорбции спирта на определенныхтипах центров. Металлы, входящие в структуру имеют различные значенияэлектроотрицательности. Так, для двойных цирконий-фосфатов реализуется механизм Е1,поскольку в структуре много ионов кобальта или никеля, а ионы циркония малодоступны.В случае тройных фосфатов происходит перераспределение электронной плотности засчет увеличения доступности ионов циркония, и реализуется механизм Е2.4) Что происходит с кислотными центрами поверхности после обработки образцовводородной плазмой?Ответ: Данные, полученные по результатам РФЭС показывают, что составповерхности и зарядовое состояние не меняется, она остается обогащенной ионамиметаллов. Также можно судить о том, что кислотные центры так и остались наповерхности.

Мы провели опыт до и после обработки образцов в плазме, но число центровне изменилось.5) Почему вы использовали молекулу СО 2 , и можно ли сопоставлятьадсорбционные данные с каталитическими, если они получены при разных температурах?Ответ: Из литературы известно, что центры адсорбции СО2 совпадают с центрамиреакции дегидрирования изобутанола. Связь адсорбции СО2 и каталитическихпревращений изобутанола состоит в природе центров. Данные по адсорбции СО2качественно коррелируют с результатами, полученными в процессе каталитическихопытов.

В нашей работе впервые была проведена адсорбция СО2 на данных системах до ипосле модификации их плазмами, поскольку данный вид обработки существенно влияетна поверхностные свойства.6) Строили ли вы изотермы адсорбции в координатах уравнения БЭТ?Ответ: Нет, не строили, поскольку справочное значение ps много больше значенийдавлений, при которых проводился наш эксперимент.к.х.н., старший преподаватель Маркова Екатерина Борисовна1) С чем связано увеличение удельной поверхности?Ответ: Плазма оказывает существенное влияние на поверхность образцов: онаспособствует образованию дефектов, может разрыхлять поверхность. А водород, в плазмекоторого мы обрабатываем образцы, может встраиваться в структуру фосфата, что такжеможет привести к модификации и, как следствию к увеличению удельной поверхности.2) Как вы определяете основность центров?Ответ: Основность мы определяем по адсорбции СО2 , то есть по тому, какизменяется количество адсорбированных молекул в зависимости от обработки плазмами.3) Почему вы обрабатывали изотермы в координатах уравнения Ленгмюра?Ответ: Мы обрабатывали полученные изотермы в координатах уравнения Фаулера,Хилла де Бура, Киселева.

И только в координатах уравнения Ленгмюра у наснаблюдаются линейные зависимости.к.х.н., доцент Шешко Татьяна Федоровна1) Вы связываете активированную адсорбцию с проникновением пиридина в каналыпроводимости, но соизмеримы ли размер каналов проводимости и молекулы пиридина?Ответ: Увеличение количества адсорбированного пиридина с ростом температурыможно связать с его адсорбцией на дефектах поверхности и, возможно, в каналахпроводимости.

Каналы проводимости сложных фосфатов представляют собой полости сгорловинами (наиболее узкие места, образованные ионами кислорода), размер которыхсопоставим с размером проводящего иона. В нашем случае - ионом цезия.При обсуждении с оценкой представленной работы выступили:Д.х.н., проф. Ю.М. Серов, д.х.н., проф. К.В. Боженко.Выступающие дали положительную оценку представленной диссертационной работе.По итогам обсуждения диссертации «Физико-химические и каталитические свойствасложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структуройNASICON» принято следующее заключение:Диссертация Чернышевой Маргариты Николаевны является законченной самостоятельнойнаучно-квалификационной работой, целью которой является синтез и изучение физико­химических и каталитических свойств сложных фосфатов циркония, допированныхионами кобальта и никеля со структурой NASICON.Актуальность работы.

Материалы, обладающие высокой катионной подвижностью,привлекают все больше внимание ученых и находят применение во многих областяхнауки и техники. Исследования последних лет показали, что данные системы могутуспешно использоваться в качестве катализаторов. Одними из наиболее перспективныхматериалов с проводимостью по катионам являются фосфаты поливалентных элементов.Важными представителями этого класса являются соединения на основе N a Z ^ P O ^(NZP) со структурой NASICON, состав которых можно варьировать, получая материалы сзаданными свойствами при сохранении их кристаллографической структуры. Даннаяособенность открывает широкие перспективы для создания катализаторов и адсорбентов сзаданными окислительно-восстановительными и/или кислотно-основными свойствамиповерхности.Из литературы известно, что одним из эффективных методов обработоккатализаторов, является обработка низкотемпературной и высокочастотной (ВЧ) плазмойв различных газах.

Обработка плазмой, позволяет увеличить каталитическую активность идает возможность регулировать селективность. Такое действие плазмы обуславливаетсяизменением состояния поверхности, то есть формированием новых активных центров,отличающихся по элементному составу и зависящие от возникновения дефектовструктуры.Научная новизна работы состоит в следующем:Впервые исследованы каталитические превращения изобутанола на цезий-цирконийфосфатах, в которых цезий частично или полностью замещен ионами никеля и кобальта.Установлена взаимосвязь каталитической активности в реакции дегидратацииизобутиловогоспиртанатройныхцезий-цирконий-фосфатах(CZP)скристаллографическими характеристиками и кислотностью поверхности.Впервые была исследована возможность модификации поверхности Co(Ni)-CZPобработкой высокочастотной плазмой в аргоне и водороде для увеличения их активности.Установлено, что воздействие плазмы позволяет увеличить активность двойных Co(Ni)CZP в 3-4 раза и слабо зависит от природы плазмообразующего газа.