Автореферат (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 4

8), следовательно,Рисунок 11 – Изобары адсорбции СО2 назначение энергии активации образования новых центровисходномФ в случае Co0,5Zr2(PO4)3 выше, чем у Ni0,5Zr2(PO4)3, и этоNi0,5Zr2(PO4)3 (б).Кружкиобразец,–может быть связано с большим размером иона кобальтаобразцеромбикиCo0,5Zr2(PO4)3–(а)иисходныйВЧ-плазмааргона,треугольники – ВЧ-плазма водорода(0,074 нм) по сравнению с ионом никеля (0,071 нм).Таблица 8 – Тепловой эффект адсорбции СО2 на Ме0,5Zr2(PO4)3 до и после обработок в ВЧ- Н2ОбразецИсходныйВЧ-плазма Н2Qадс, кДж/мольCo0,5Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3-32-12-13-15После обработки в ВЧ-плазме Ar адсорбция с ростом температуры уменьшается наобоих образцах фосфатов.

По изотермам адсорбции СО2 в интервале 243–273 K строилиизостеры, по которым оценивали изостерические теплоты адсорбции: их значения составили 13и 11 кДж/моль для Co0,5Zr2(PO4)3 и для Ni0,5Zr2(PO4)3 соответственно, откуда следует, чтоприрода иона-заместителя слабо влияет на значение qst.Характеристики, полученные из изотерм адсорбции, были дополнены даннымитермодесорбции СО2, которые позволили рассчитать энергию активации десорбции тестовоймолекулы (табл. 9). Из таблицы 9 видно, что на обоих образцах после обработки ВЧ-плазмойкак Н2, так и Ar образуются центры с более высокой энергией связи – большим значениемэнергии активации десорбции.

После обработки в плазме ВЧ-Н2, возможно, происходитчастичное восстановление некоторого числа ионов Co2+ или Ni2+, средний адсорбционныйпотенциал которых возрастает и энергия связи СО2 с этими ионами увеличивается посравнению с исходным образцом на 15 и 11 кДж/моль для Co0,5Zr2(PO4)3 и Ni0,5Zr2(PO4)3соответственно.Таблица 9 – Энергия активации десорбции СО2 на поверхности Ме0,5Zr2(PO4)3ОбразецЕa(десорбции СО2), кДж/мольCo0,5Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3Исходный3624ВЧ-плазма H25135ВЧ-плазма Ar464215В случае аргоновой плазмы рост Ea десорбции может быть связан с возникновениемновых дефектов поверхности. Таким образом, установлено влияние ВЧ обработок в обоих газахна удельную поверхность кобальт-цирконий-фосфата, изучено влияние обработок двойныхкаркасных цирконий-фосфатовMe0,5Zr2(PO4)3 c Ме2+ = Ni, Co в высокочастотной плазмеводорода и аргона на адсорбцию и десорбцию СО2.Обработка в плазме водорода и аргона по-разному влияет на адсорбционныехарактеристики СО2.

После обработки в ВЧ-плазме H2 на обоих образцах сохраняетсяактивированный характер адсорбции, при этом прочность молекул адсорбата с поверхностьюувеличивается. Обработка в плазме аргона нивелирует процесс образования новых центровадсорбции с ростом температуры, при этом изостерические теплоты практически не зависят отприроды проводящего иона.Модельное уравнение изотермы адсорбцииИз формы изотерм, полученных при адсорбции СО2 видно, что р=0,005-0,01наблюдается перегиб, что более явно видно при обработке полученных данных в координатахуравнения Ленгмюра.Расчеты показали, что полученные изотермы адсорбции для всехисследуемых образцов могут быть описаны в координатах уравнения Ленгмюра p/N - p. Вкачестве примера на рисунке 12 приведены графики кобальт- и никельсодержащих фосфатов дои после ПХО.а18бp/N*10-20p/N*10-2019  2432431415253253102732631127367р мм рт.ст.р мм рт.ст.200,005  0,0130,01500,0050,010,015Рисунок 12 – Изотермы адсорбции СО2 в координатах уравнения Ленгмюра на исходном образце Ni0,5Zr2(PO4)3 (а)и образце Co0,5Zr2(PO4)3, обработанном в ВЧ-плазме водорода (б)Все линии имели излом, который, вероятно, возникает из-за наличия на образцах двухтипов центров адсорбции: молекула СО2 может адсорбироваться в каналах проводимости(пустотах), а также на ионах металлов, встроенных в структуру фосфата.

На первом типецентров (I) силовое поле создают стабильные ионы Zr4+, O2- и Р5+, поле более сильное, чем на16втором типе центров (II), которым мы считаем подвижные ионы кобальта и никеля.Таблица 10. Значения констант Ленгмюра для первого k1 и второго k2 типов центровОбразецCo0,5Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3k1k2k1k2Исходный425264370453ВЧ-плазма Ar518189350240ВЧ-плазма H2651311535236Расчет константы Ленгмюра позволил оценить тип новых центров (таблица 10). Изтаблицы видно, что прочность связи диоксида углерода с каналами проводимости (I) после ВЧобработок имеет тенденцию к увеличению, тогда как с центрами второго типа (II) наблюдаетсяуменьшение k2.

Отсюда следует, что под действием ВЧ-обработок новые центры образуютсяпреимущественно в каналах проводимости.ВЫВОДЫ1. Проведен синтез и систематическое исследование физико-химических, каталитических иадсорбционныхсвойствдвойныхитройныхфосфатовобщейформулыCs1-2хМехZr2(PO4)3 (CZP), в которых ион Ме=Co, Ni (х=0;0,15; 0,25;0,5) частично илиполностью замещал ион цезия в катионной части.

Установлено линейное уменьшениепараметров кристаллической решетки CZP с ростом содержания иона-допанта в образце.2.Впервые были исследованы каталитические превращения изобутанола на цезийцирконий фосфатах, в которых цезий частично или полностью замещен ионами никеляили кобальта.

Показано, что данные системы являются активными и стабильнымикатализаторами дегидратации изобутанола. Установлена взаимосвязь каталитическойактивности в реакции дегидратации на тройных цезий-цирконий фосфатах (CZP) скристаллографическими характеристиками и кислотностью поверхности. Установлено,что каталитическая активность Ме-CZP зависит от природы и количества ионамодификатора.3. Установлено, что частичное замещение иона Cs ионом Ме увеличивает активностьфосфата и изменяет селективность превращения спирта.Показано, что наибольшаяактивность образцов, в которых ион цезия наполовину замещен ионом-допантомхМе=0,25,обусловленанаименьшимизначениямиэкспериментальнойэнергииактивации.

Показано, что каталитически активный центр реакции дегидратациивключает в себя ион Zr4+, тогда как в состав дегидрирующего центра входит ионмодификатор каналов проводимости Me.4. Впервые была исследована возможность модификации поверхности Co(Ni)-CZPобработкой высокочастотной плазмой аргона и водорода для увеличения их активности.Установлено, что обработка плазмой изменяет кристаллографические характеристики17фосфатов типа CZP. Установлено, что воздействие плазмы позволяет увеличитьактивностьдвойныхCo(Ni)-CZP в2-4разаислабозависитотприродыплазмообразующего газа. Указанные изменения связаны с перестройкой поверхности,при которых изменяется число и доступность каталитически активных центров наповерхности фосфата.5. Впервые изучена адсорбция и десорбция СО2 на Co(Ni)-CZP разного состава до и послеобработок в ВЧ-плазме Ar и H2.

По результатам адсорбции СО2 установлено, чтонаибольшее влияние на состояние поверхности двойных фосфатов оказывает аргоноваяВЧ плазма: после обработки происходит перестройка структуры поверхности фосфата,появляются центры с низкой теплотой адсорбции и изменяется энтропия адсорбции, чтоуказывает на увеличение подвижности адсорбционного слоя. Общее количествоадсорбированного после ВЧ-обработок СО2 значительно возрастает.СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ[1] Петьков В.И. // Успехи химии.

2012. Т.81. С.606-637[2] Saad L., Riad M. // J. Serb. Chem. Soc. 2008. V.73. P. 997–1009[3] Ziyad M., Rouimi M., Portefaix J.-L. // Appl. Catal. A. 1999. V. 183. P. 93–105.[4] Ramos F.S., Duarte de Farias A.M., Borges L.E.P. et al.

// Catalysts Today. 2005. V. 101.P. 39–44.[5] Бреева Н.В. // Соврем. проб. науки и образования. – 2014. – № 6. – C. 1801-1806ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХРАБОТАХ:а) Статьи, рекомендованные ВАК РФ:1. А. И. Пылинина, М. Н. Чернышева (Данилова), Н.Н. Лобанов, С.В. Савилов, Е. М.Касаткин Дегидратация изобутанола на Cs-Co-содержащих катализаторах типаNASICON // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2017. – Т.

53. – №1. – С.46-502. М. Н. Данилова, А. И. Пылинина, Е. М. Касаткин, В. Д. Ягодовский, Е. Б. Маркова, И.И. Михаленко Адсорбция СО2 на каркасных кобальт- и никель-цирконий фосфатах cобработками в ВЧ-плазме водорода и аргона // Физикохимия поверхности и защитаматериалов. – 2016. – Т. 52. – № 5. – С. 480-4823. М.Н. Данилова, А.И. Пылинина, Е.М. Касаткин, И.Г. Братчикова, И.И. Михаленко, В.Д.Ягодовский Превращения изобутанола на Ni-содержащем катализаторе типа NASICON,активированном плазмохимическими обработками// Кинетика и катализ. – 2015. – Т. 56.– № 4.