Автореферат (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 3

Согласно полученным данным, на двойных цирконийфосфатах наиболее вероятно протекание механизма Е1, поскольку данная структураобусловлена наличием большого числа ионов Ме2+ и малой доступностью ионов Zr4+. Данныймеханизм осуществляется путем адсорбции спирта на слабых кислотных центрах Льюиса,расположенных на поверхности частиц катализатора и сильных основных центрах, которымиявляется пара Со2+O2-.

Поскольку механизм Е1 сопровождается образованием интермедиата, тоон реализуется сложнее, чем механизм Е2.В случае тройных цирконий фосфатов происходит искажение кристаллической решеткиза счет встраивания в катионную часть ее структуры иона-модификатора Ме2+, обладающегобóльшим радиусом и зарядом, по сравнению с ионом щелочного металла, что облегчаетдоступность иона циркония. Данный механизм является одностадийным и протекает насложных кислотно-основных центрах {---Zr4+O2----} путем одновременного отщепления ОНгруппы и β-протона от молекулы изобутанола.10Дляхарактеристикикислотныхцентровповерхностиопределялиравновеснуюадсорбцию пиридина из растворов спектрофотометрическим методом при комнатнойтемпературе и после нагрева адсорбционных систем при 60 °С в течение получаса.Аналитическая полоса поглощения – 252 нм. Общее число кислотных центров, титруемыхпиридином, на двойных фосфатах в 2 раза меньше, чем на тройных (табл.3), что связано сменьшей доступностью ионов Zr4+ в данной структуре.

При нагревании адсорбционных системколичество адсорбированного пиридина увеличивалось (активированная адсорбция). Доляактивированной адсорбции α росла в ряду 0,5 → 0,15 → 0, 25.На основании данных каталитических и адсорбционных опытов (рис. 6 аб) установлено,что активность в отношении дегидратации коррелирует с общим числом кислотных центров,титруемых по адсорбции пиридина Г25, а активность в отношении дегидрирования – с долейактивированной адсорбции α, то есть с числом центров в каналах проводимости фосфата.Рисунок 5 – Влияние состава Cs1-2хCoхZr2(PO4)3 на адсорбцию (Г, ммоль/г) пиридина и конверсию (w, %) спирта визобутен (а) ; конверсию (w, %) спирта в изобутаналь и долю прочной адсорбции (α, %)11Влияние обработки ВЧ-плазмой H2 и Ar на физико-химические свойства Cs1-2хМехZr2(PO4)3.Обработки в плазме по-разному влияют на кристаллографические параметры решеткифосфатов в зависимости от природы плазмообразующего газа и природы иона допанта вструктуре.

Обработка ВЧ-плазмой водорода, изменяя параметры а и с, не приводит ссущественному изменению V, при этом модификация аргоновой плазмой приводит куменьшению параметров элементарной ячейки в случае кобальтсодержащих фосфатов и к ихувеличению – в случае никельсодержащих образцов (табл.4).Таблица 4 – Параметры элементарной ячейки образцов структуры Cs0,7Me0,15Zr2(PO4)3 с Me=Co, Ni до ипосле обработок в ВЧ-плазмеПараметра, Åс, ÅV, Å3ВЧ- Аra=8.575±0.001a=8.578±0.001a=8.573±0.002c=24.958±0.003c=24.951±0.005c=24.936±0.006V=1589.3±0.3V=1589.8±0.5V=1586.9±0.5ИсходныйВЧ- Н2ВЧ- Аra=8.569±0.002a=8.572±0.003a=8.573±0.002c=24.938±0.006c=24.934±0.001c=24.942±0.006V=1585.9±0.5V=1586.7±0.9V=1587.7±0.5ОбразецCs0,7Co 0,15Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3ИсходныйВЧ- Н2После обработок в плазмах имеется тенденция к увеличению удельной поверхности какв случае двойных, так и в случае тройных фосфатов.

Наибольший эффект установлен дляобработки в ВЧ-плазме водорода (таблица 5).Таблица 5 – Значение удельной поверхности Cs1-2хCoхZr2(PO4)3 до и после обработок в ВЧ-плазмеИсходныйSуд (БЭТ), м²/гВЧ-Н2ВЧ-Arх=0,5х=0,15х=0,5х=0,15х=0,5х=0,151,54,14,45,71,86,3Обработка образцов в плазме влияет на форму адсорбции СО2.

В ИК-спектрахпоявляется узкая одинарная полоса при 2344 см-1 разной интенсивности в зависимости отфизическойадсорбциидиоксидауглерода,посколькувакуумирование при комнатной температуре (30 мин) приводит кполному исчезновению этой полосы из спектров. Тенденциясохранялась как для никель-, так и для кобальтсодержащегообразцов: наиболее интенсивные полосы наблюдались послеобработки в среде водорода, наименее интенсивные – в средеCs0.5Co0.25Zr2(PO4)3оC O 2 ,   2 0   м м   р т.ст,   2 0 С  2344Поглощение, единицы Кубелки-Мункаплазмообразующего газа (рис.

7). Эта полоса также соответствует0.16исходныйпосле   В Ч   п лазмы   A rпосле   В Ч   п лазмы   Н 20.120.080.040.0025002450240023502300Волновое число, смаргона.Из данных РФЭС было выявлено, что содержание ионовдопантов на поверхности образцов, обработанных ВЧ-плазмой, по22502200-1Рисунок7.ИК-спектрыCs0,5Co0,25Zr2(PO4)3 до и послеобработок в ВЧ-плазме H2 и Arсравнению со стехиометрией, также как и на исходных образцах, завышено.

Однако этаразница меньше, чем на исходных образцах (таблица 6).12Таблица 6 – Концентрации элементов на поверхности исследованных образцов (ат. %), рассчитанные по РФЭСспектрам высокого разрешенияCsCo(Ni)Co0,5Zr2(PO4)307,406,806,0Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)34,25,44,25,44,35,4Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)34,33,73,84,03,84,0исходный образецВЧ-плазма ArВЧ-плазма H2исходный образецВЧ-плазма ArВЧ-плазма H2исходный образецВЧ-плазма ArВЧ-плазма H2OZrP69,270,970,910,710,010,612,712,312,567,167,567,412,112,012,111,210,910,868,068,768,312,011,511,812,112,012,1Влияние обработок в ВЧ-плазме на каталитическую активность Cs1-2хМехZr2(PO4)3ВслучаетройныхфосфатовCs1-2хМехZr2(PO4)3 сх=0,15;0,25обработкавысокочастотной плазмой не приводит к существенному изменению их активности впревращениях изобутанола: суммарная конверсия спирта в продукты реакции менялась впределах 5% по сравнению с исходной поверхностью.

Только в случае образца с содержаниемникеля хNi=0,25 происходит уменьшение общей конверсии на 20% (в случае обработки плазмойН2) и на 10% (после плазмы Ar).Обработка двойных фосфатов Ме0,5Zr2(PO4)3 ВЧ-плазмой позволяет увеличитьсуммарную конверсию спирта в 2-3 раза и приводит к изменению селективности в областинизких температур (рисунок 8).а100бS, %100исхисх90Ar90S, %80H2807070H2Ar60T, oC60300330360T, oC50300390330360390Рисунок 8 – Температурные зависимости селективности в отношении дегидратации на Со0,5Zr2(PO4)3 (a) иNi0,5Zr2(PO4)3 (б) до и после обработок в ВЧ-плазме Ar и H2Рост активности двойных фосфатов после плазмохимических обработок связан суменьшением экспериментальной энергии активации обеих реакций (рисунок 9, таблица 7),что может быть вызвано перестройкой поверхности фосфатов и изменением природыкаталитически активного центра.

Из данных РФЭС (таблица 6) видно, что после обработок вВЧ-плазме на поверхности изменяется соотношение Me\Zr. Увеличение активности в13отношении дегидратации может быть связано с изменением механизма протекания реакциивследствие большей доступности ионов Zr4+ (Е2) после плазмохимических обработок.Увеличениеln Nактивностидегидрирования43послефосфатавотношенииВЧ-обработоксвязаносперераспределением ионов – допантов на поверхностиH2Arфосфата2ипоявлениемцентров,характеризующихся повышенной энергией связи с1исх00,00140,0016молекулами1/T0,0018изобутанола(снижениемэнергииактивации реакции в 2-3 раза.0,002Рисунок 9 – Аррениусовские зависимостивыхода изобутена на Со0,5Zr2(PO4)3 до и послеобработок в ВЧ-плазме Ar и H2Таблица 7 – Каталитическая активность Со0,5Zr2(PO4)3 и Ni0,5Zr2(PO4)3 в реакциях дегидратации и дегидрирования,где Х370 – степень превращения спирта при 380 оС, Еа – экспериментальная энергия активации кДж/моль; lnN0 –логарифм предэкспоненциального множителя.реакцияобразецисходныйNiCo1818801011721W380,%EalnN0дегидратацияН2-ВЧNiCo627762791518Ar-ВЧNiCo615758781418исходныйNiCo204786916дегидрированиеН2-ВЧNiCo914292376Ar-ВЧNiCo844066212Глава 4.

Влияние состава и обработок двойных Co- и Ni-содержащих цирконий-фосфатовна адсорбцию СО2Адсорбция диоксида углерода на всех образцах изучалась методом натекания через капилляр сNад, молекул/г * 10-1624325312использованиемвакуумнойустановкивинтервалетемператур 243–273 K. Все изотермы имели выпуклую поотношению к оси абсцисс форму, в качестве примера на2638273рисунке 10, приведены изотермы адсорбции СО2 дляобразцов, кобальт-содержащего образца, обработанного ввысокочастотной плазме водорода.4Р мм рт.ст.000,0050,01Рисунок 10 – Изотермы адсорбции СО2 на образцах Co0,5Zr2(PO4)3 (а) иNi0,5Zr2(PO4)3 (б), обработанных в высокочастотной плазме водорода0,015На рисунке 11 показаны изобары адсорбции при равновесном давлении СО2 р = 0,013 ммрт.

ст. для исходного образца Co0,5Zr2(PO4)3 и образцов после обработок в высокочастотноплазме Н2 и Ar. Видно, что адсорбция CO2 на исходных образцах и после обработки в ВЧплазме Н2 возрастает с ростом температуры, то есть носит активированный характер. В!координатах lnP–1/T зависимость lnP=− !"+const имеет положительный наклон.14АктивированнаяадсорбцияCO2можетбытьобъяснена генерированием новых центров в процессе15  Nад, молекул/г * 10-1612адсорбции с ростом температуры, которую можно связатьс подвижностью проводящих ионов. Значения Q уисходных образцов различаются, что свидетельствует оН29исх6Arвлиянии природы проводящего иона.Т, КТак, у образца с кобальтом значение Q в 2,5 раза3240250260270больше, чем у образца с никелем (табл.