Автореферат (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 2

Скоростьподачи смеси паров спирта в реактор 1,2 л·ч-1. Масса катализатора – 30 мг. Кислотные свойстваСo(Ni)-CZP анализировали, используя данные равновесной адсорбции пиридина из октана(спектрофотометр Shimadzu UV-1800).Адсорбция диоксида углерода на всех образцах изучалась методом натекания черезкапилляр с использованием вакуумной установки в интервале температур 243–273 K.В главе 3 приводится и обсуждается совокупность полученных результатов изучениякаталитической активности Mе-СZP в реакциях превращения изобутанола и ее зависимость отсостава образцов и предварительных обработок в высокочастотной плазме водорода и аргона.В главе 4 обсуждаются термодинамические данные и кинетика адсорбции и десорбцииСО2, полученные в вакуумных условиях методом натекания через капилляр.Автор выражает благодарность: 1 Лобанову Н.Н.

(ЦКП «Физико-химические исследования новых материалов и каталитическихсистем» РУДН)Автор выражает благодарность:32Марковой Е.Б. (ИФХЭРАН лаборатория сорбционных процессов )Савилову С.В., Маслакову К.И. (МГУ им. М.В.Ломоносова);4Ткаченко О.П. (Институт органической химии им.

Н.Д. Зелинского РАН)6Глава 3. Исследование каталитической активности сложных цезий-цирконий фосфатов,допированных ионами Со2+ и Ni2+, в превращениях изобутанолаФизико-химические свойства Cs-Co(Ni)-цирконий-фосфатов. Методом «золь-гель»были синтезированы сложные фосфаты циркония общей формулы Cs1-2xMexZr2(PO4)3 (x=0;0,15; 0,25; 0,5), в которых ион цезия в катионной части частично или полностью был замещенна ион 3d-металла (Ni, Co).По результатам рентгено-фазового анализа(рис. 2, табл.1) было установлено, что при полном1замещении иона цезия на ион Ме (Со, Ni) тип2кристаллической решетки меняется с ромбоэдрическойна моноклинную, что приводит к уменьшению объема3элементарной ячейки в 1,6 раз.

При частичном4замещении Csматрицы+2+2+на Co (Ni ) в катионной частиCsZr2(PO4)3наблюдаетсяпрактически5линейное уменьшение параметров элементарной ячейкив ряду х: 0⟶0,15⟶0,25, при этом установлено, чтоионы никеля хуже встраиваются в кристаллическуюрешетку фосфата, чем ионы кобальта.Таблица 1 – ПараметрыCs1-2xMexZr2(PO4)3 (x=0; 0,15; 0,25; 0,5)ОбразецCsZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs 0,7 Ni 0,15Zr 2(PO4)3Cs 0,5 Ni 0,25Zr2(PO4)3Ni 0,5Zr2(PO4)3элементарныхячеека, Å8.581 ± 0.0018.575 ± 0.0018.571 ± 0.00112,389± 0.0028.569 ± 0.0028.569 ± 0.00212,385± 0.002Рисунок 2 – Спектры, полученные порезультатам рентгенофазового анализа наобразцах (1)CsZr2(PO4)3, (2)Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3,(3)Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3,(4),Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3,(5)Cs0,5Ni0,15Zr2(PO4)3исследованныхс, Å24.973 ± 0.00524.958 ± 0.00324.948 ± 0.0058,840± 0.00224.938 ± 0.00624.938 ± 0.0068,840± 0.002исходныхсоединенийтипаV, Å31592.3 ± 0.41589.3 ± 0.31587.2 ± 0.5977,7± 0.51585.9 ± 0.51585.8 ± 0.5977± 0.5По данным рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (табл.2) было выявлено, чтоповерхностный состав отличается от стехиометрического: содержание ионов-допантов наповерхности, по сравнению со стехиометрией, завышено в 2-3 раза.

Соотношение P/Zr надвойных и тройных фосфатах занижено, тогда как соотношение O/Zr занижено только дляцезий-содержащих образцов. Это может быть связано с избыточным содержанием кислородафосфатных групп на поверхности. Значение энергии связей всех элементов соответствовалоформуле фосфата.7Таблица 2 – Концентрации элементов на поверхности исследованных образцов (ат. %), рассчитанные поРФЭС спектрам высокого разрешенияCsCo (Ni)OZrPCo0,5Zr2(PO4)3стехиометрия02,968,611,417,1в полученном образе07,469,210,712,7Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3стехиометрия2,81,467,611,316,9в полученном образе4,25,467,112,111,2Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3стехиометрия2,81,467,611,316,9в полученном образе3,13,657,410,110,2ИК-спектры диффузного отражения регистрировали при комнатной температуре винтервале 6000-400 см-1 с разрешением 4 см-1. В качестве молекулы-теста на электронноесостояние ионов-компенсаторов (Cs, Ni, Co, Zr) использовали моно- и диоксид углерода.Адсорбцию проводили при комнатной температуре, при равновесном давлении 10 и 20 ммрт.ст., соответственно.

Образец в виде фракции (0,25-0,35 мм) помещали в стеклянную ампулу,снабженную отростком с окном из фторида кальция. Перед измерением спектров образец,располагали в нижней части ампулы и подвергали вакуумной обработке при температуре 400 °Св течение 2 ч для удаления с поверхности адсорбированных газов и воды (скорость нагрева доповышенных с комнатной температуры обычно 3,5 о/мин). Адсорбцию СО зарегистрировать неудалось, кислотность поверхности определяли по адсорбции пиридина из растворовспектрофотометрическим методом, что будет обсуждаться ниже. А для характеристикиосновных центров применяли адсорбцию СО2.Спектры адсорбированного CO2 представляли ввиде разницы между записанными после и до адсорбциимолекулы-теста.

На рис. 3 приведены обзорные спектрытрех Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3 образцов после вакуумированияпри 400 °С. Анализ образцов показал, что ионы-допантыне влияют на форму адсорбции СО2.В спектрах трех образцов в районе 2250-1950 см-1присутствуют интенсивные полосы поглощения при2206, 2054 и 2024 см-1.Рисунок 3 – Обзорные спектры образцовCs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3 после вакуумирования при400 °СЭти полосы принадлежат обертонам валентных колебаний связи P-O в фосфатнойгруппе (PO43- 1020-1100 см-1).

Помимо этих полос в спектрах присутствуют еще две полосыпри 2360 и 2330 см-1. Полоса при 2360 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниямсвязи С≡С в карбонильном фрагменте СО32-, а полоса при 2330 см-1 – к обертону валентныхколебаний связи P-O в фосфатной группе (около 1156 см-1). Длительность выдержки в СО2 (до17 ч) не влияет на вид спектров, интенсивность и положение линии остаются неизменными.8Для всех исследуемых образцов при адсорбции СО2 в спектрах не было обнаружено полос откарбонилов.Это может быть связано как с наличием в спектрах в области карбониловинтенсивных полос фосфатов и карбонатов, маскирующих полосы карбонилов, так и сотсутствием или недоступностью координационно ненасыщенных катионов (льюисовскихкислотных центров) на поверхности фосфатов.

Отметим, что пики, относящиеся к –ОНгруппам, не были зарегистрированы на полученных спектрах, что свидетельствует оботсутствии Бренстедовских кислотных центров на поверхности.КаталитическаяактивностьCs-Co(Ni)-цирконий-фосфатоввпревращенияхизобутанола. На поверхности CsZr2(PO4)3 в интервале температур 250-400 °С протекала толькореакция дегидратации спирта, общая конверсия не превышала 27%.

При замене иона цезияионом Ме (Со, Ni) изменяется селективность процесса превращения спирта: помимо изобутена(дегидратация) в продуктах реакции был зарегистрирован изобутаналь (дегидрирование).Увеличение селективности в отношении дегидрирования в ряду хМе = 0⟶0,15⟶0,25свидетельствует о том, что в состав каталитически активного центра дегидрирования входит100S, %ион0,5900,1580Ме.70Co300320Рисунок3404–360380ТемпературныеNiиона-допантанефосфатов в отношении дегидратации значительновыше, чем в случае двойных цирконий фосфатов, азависимостимаксимальнаяселективности в отношении дегидратации на Cs12xMexZr2(PO4)3,природаКак видно из рис.

5аб активность тройныхCsT, oC40060этомпрактически не влияет на величину S (рисунок 4).CoNi0,25Приобщаяконверсияизобутаноланаблюдается на образцах с содержанием х(Me2+)=0,252+где Ме =Со, Ni (x=0,15; 0,25; 0,5)и достигает при Т=400 °С 56% и 77% для Co и Ni,соответственно. В отношении реакции дегидрирования активность образцов была значительнониже и степень превращения спирта в альдегид на тройных фосфатах увеличивалась сувеличением концентрации иона-допанта х: 0⟶0,15⟶0,25. Высокая дегидратирующаяактивность тройных фосфатов, по сравнению с двойными, качественно согласуется с болеенизкими значениями экспериментальной энергии активации дегидратации (табл.3).Таблица 3 – Характеристики каталитической активности и кислотность поверхности Cs1-2xMexZr2(PO4)3:Еа– экспериментальная энергия активации дегидратации/дегидрирования, кДж/моль; ∑w – общая конверсия изобутанола при Т=3800С , %;S – селективность в отношении дегидратации, %; Г – адсорбции пиридина при 25оС и 60оС, ммоль/гx(Me2+)∑w380, %S380, %Еа олефин/альдегидГ25Г60α=Г"#!Г"#Г"#,%0,15398687/1120,3250,390Cs1-2хCoхZr2(PO4)30,25567161/470,3400,4700,501890101/860,1850,1900,15498657/670,3520,400Cs1-2хNiхZr2(PO4)30,25776533/690,3700,4470,50207680/470,1600,1752038313,620,89,49а50б30w, %w, %402030201010T, K0T, K0510560610660510560610660Рисунок 5 – Температурные зависимости конверсии изобутанола на Cs1-2xMexZr2(PO4)3, где Ме2+=Со, Ni (x=0,15; 0,25; 0,5)реакция дегидратации (a), реакция дегидрирования (б).Различие в каталитической активности двойных и тройных фосфатов в отношенииреакции дегидратации может быть связано с различными механизмами превращения спирта наповерхности, вследствие изменения типа кристаллической решетки и изменения геометриикаталитически активного центра.Как известно, реакция дегидратации может протекать по двум механизмам: Е1 и Е2 [2].Активность исследованных фосфатов в реакциях дегидратации спиртов связана с ихкислотными свойствами, которые определяются координационно-ненасыщенными катионамиZr4+, обладающими высоким зарядом и поляризующим действием и являющимися возможнымицентрами адсорбции спирта [3, 4].