Автореферат (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON)

На правах рукописиЧернышева Маргарита НиколаевнаФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАСЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ, ДОПИРОВАННЫХ ИОНАМИКОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ, СО СТРУКТУРОЙ NASICONСпециальность 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква – 2017Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в Федеральномгосударственном автономном образовательном учреждения высшего образования«Российский университет дружбы народов»Научный руководитель:Пылинина Анна Ивановнакандидат химических наук, доцентОфициальные оппоненты:Ревина Александра Анатольевнадоктор химических наук, профессор, ведущийнаучный сотрудник лаборатории фотонных иэлектронныхпроцессоввполимерныхнаноматериалах Института физической химии иэлектрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)Фионов Александр Викторовичкандидат химических наук, доцент кафедрыфизической химии (лаборатория катализа и газовойэлектрохимии)ХимическогофакультетаМосковского государственного университета им.М.В. ЛомоносоваВедущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеобразовательное учреждение высшего образования«Российский химико-технологический университетимени Д.И. Менделеева»Защита состоится 27 декабря 2017 г. в 16:00 часов на заседанииДиссертационного совета Д 212.131.10 на базе ФГБОУ ВО "Московскийтехнологический университет" по адресу:119571, Москва, Проспект Вернадского,86 (аудитория М-119).Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр.Вернадского, 86, ФГБОУ ВО "Московский технологический университет"(МИТХТ).С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО "Московскийтехнологический университет" по адресу: 119454, Москва, пр.

Вернадского, 78 ина сайте https://www.mirea.ru/science-and-innovation/dissertation-tips/dissertationcouncil-d-212-131-10/Автореферат разослан «___»___________ 2017 г.Ученый секретарьДиссертационного совета Д.212.131.10,кандидат химических наукПутин Алексей Юрьевич2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Материалы, обладающие высокой катионной подвижностью,привлекают все больше внимание ученых и находят применение во многих областях науки итехники. Исследования последних лет показали, что данные системы могут успешноиспользоваться в качестве катализаторов.

Одними из наиболее перспективных материалов спроводимостью по катионам являются фосфаты поливалентных элементов. Важнымипредставителями этого класса являются соединения на основе NaZr2(PO4)3 (NZP) со структуройNASICON, состав которых можно варьировать, получая материалы с заданными свойствами присохранении их кристаллографической структуры. Данная особенность открывает широкиеперспективы для создания катализаторов и адсорбентов с заданными окислительновосстановительными и/или кислотно-основными свойствами поверхности.Из литературы известно, чтоодним из эффективных методов обработоккатализаторов, является обработка низкотемпературной и высокочастотной (ВЧ) плазмой вразличных газах.

Обработка плазмой, позволяет увеличить каталитическую активность и даетвозможность регулировать селективность. Такое действие плазмы обуславливается изменениемсостояния поверхности, то есть формированием новых активных центров, отличающихся поэлементному составу и зависящие от возникновения дефектов структурыВ связи с этим представляется актуальным изучение каталитических свойств сложныхортофосфатов и модифицирование их поверхности плазмохимическими обработками.Цель работы заключалась в установлении связи между химическим составом Со- иNi-содержащих цезий-цирконий фосфатов (CZP) типа NASICON и их каталитическойактивностью в реакциях дегидратации и дегидрирования изобутанола, а также влияние ВЧплазмы аргона и водорода на их физико-химические и каталитические свойства.Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы ставились следующиезадачи:• синтез двойных и тройных фосфатов, кристаллизующихся в системах Cs1-2xMexZr2(PO4)3,где Ме2+=Со, Ni (x=0; 0,15; 0,25; 0,5)• характеристика полученных фосфатов комплексом физико-химических методов (РФА,РФЭС, ИК-спектроскопия, определение удельной поверхности методом БЭТ, УФспектроскопия, СЭМ)• изучение каталитических свойств фосфатов в реакции превращения изобутанола,установление связи между составом катализатора, его каталитической активностью иселективностью• исследование возможности повышения активности новых фосфатных катализаторовпутем их обработки ВЧ-плазмой аргона и водорода3Научная новизна.

Впервые исследованы каталитические превращения изобутанола нацезий-цирконий-фосфатах, в которых цезий частично или полностью замещен ионами никеля икобальта. Установлена взаимосвязь каталитической активности в реакции дегидратацииизобутилового спирта на тройных цезий-цирконий-фосфатах (СZP) с кристаллографическимихарактеристиками и кислотностью поверхности.Впервые была исследована возможность модификации поверхности Co(Ni)-CZPобработкой высокочастотной плазмой в аргоне и водороде для увеличения их активности.Установлено, что воздействие плазмы позволяет увеличить активность двойных Co(Ni)-CZP в3-4 раз и слабо зависит от природы плазмообразующего газа. Указанные изменения связаны сперестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступность каталитическиактивных центров на поверхности фосфата.Впервые изучена адсорбция и десорбция СО2 на Co(Ni)-CZP разного состава до и послеобработок в ВЧ-плазме Ar и H2.

По результатам адсорбции СО2 установлено, что наибольшеевлияние на состояние поверхности двойных фосфатов оказывает аргоновая ВЧ плазма: послеобработки происходит перестройка структуры поверхности фосфата, появляются центры снизкой теплотой адсорбции и изменяется энтропия адсорбции, что указывает на увеличениеподвижности адсорбционного слоя. Общее количество адсорбированного СО2 значительновозрастает.Практическая значимость. Результаты представляют интерес для оптимизациисостава сложных фосфатов, активных и стабильных катализаторов, не содержащихблагородных металлов, на которых селективно протекает реакция дегидратации изобутанола собразованием изобутилена – важного промежуточного вещества в нефтехимическойпромышленности. Показано, что обработка ВЧ-плазмойявляется эффективным способомактивации поверхности двойных Co(Ni)-CZP, позволяющим увеличить их активность в 2-4 раза.Основные положения, выносимые на защиту:1.Влияние состава и природы иона-допанта на физико-химические свойства икаталитическую активность Ме-CZP;2.Закономерности активации двойных и тройных Co(Ni)-CZP обработками вВЧ-плазме аргона и водорода;3.Влияние состава и обработок двойных Co- и Ni-содержащих цирконийфосфатов на адсорбцию СО2;4.Модельные изотермы адсорбции СО2.Апробация работы.

Основные результаты исследования обсуждены на всероссийских имеждународных конференциях: III Международная научная школа-конференция молодых4ученых «Катализ: от науки к промышленности»(Томск, 2014), 3-я международнаяконференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений,гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Суздаль, 2014), Всероссийскаяконференция с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции,пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2014), II Всероссийская конференция смеждународнымучастием«Актуальныепроблемытеорииадсорбции,пористостииадсорбционной селективности» (Клязьма, 2015), I VII Всероссийская цеолитная конференцияЦеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы.

(Звенигород, 2015),II Всероссийская конференция «Актуальные проблемы адсорбции» с международным участием(Клязьма, 2016), I Всероссийская молодёжная школа-конференция “Успехи синтеза икомплексообразования” (Москва, 2016), Всероссийская научная конференция "Актуальныепроблемы адсорбции и катализа" (Плес, 2016), IV Международная научная школа-конференциямолодых ученых памяти профессора Л.Н.

Куриной «Катализ: от науки к промышленности»(Томск, 2016).Публикации. По теме диссертации имеется 16 опубликованных работ, в том числе 5статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, а также 11 тезисов докладов и материаловвсероссийских и международных конференций.Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 страницах машинописноготекста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего200 наименований; содержит 33 рисунка, 19 таблиц и 15 схем.ОСНОВНОЕ СОДРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель работы, еенаучная новизна и практическая значимость.В литературном обзоре (глава 1) приводятся сведения остроении,примененияфизико-химическихсвойствахивозможностисистем на основе сложных цирконий-фосфатов вкачестве катализаторов и адсорбентов.

Описывается практическоезначение исследуемых объектов, их каталитические свойства,механизмыпревращенияспиртов.действия плазмы на твердые телаОбсуждаетсяпринципи способы модификацииповерхности катализаторов и адсорбентов высокочастотнойРисунок1-Кристаллическаяструктура NASICON [1]плазмой различных газов.В экспериментальной части (глава 2) описываются метод получения Co(Ni)-CZP,характеристики объектов, полученные комплексом физико-химических методов, методики5проведениякаталитических,адсорбционных,десорбционныхопытовитестированиекислотности поверхности.Сложные фосфаты были получены “золь-гель” методом.

Модификация образцов ввысокочастотной плазме аргона и водорода проводилась в вакуумной установке с постояннойчастотой 40,68 МГц, мощность на выходе из генератора составляла 50Вт. Длительностьобработки составляла 20 мин при давлении водорода 0,1 мм рт.ст.Все образцы охарактеризованы комплексом физико-химических методов. Фазовыйсостав исследовался с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-7) 1 , химический составобразцов контролировали с помощью растрового ионно-электронного микроскопа (JEOL JCM6000), удельную поверхность и пористость определяли с помощью метода тепловой десорбцииазота (ASAP 2020-МР Micromeritics) 2 .

Анализ состава поверхности выполнен методомрентгено-фотоэлектронной спектроскопии (Axis Ultra DLD) 3 . Исследование химическогосостава катализаторов выполнено с помощью метода ИК-спектроскопии (NICOLET “Protege”460) 4 . Элементный состав исследовали методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии(анализатор Clever C-31)2.Изучение каталитических превращений изобутанола проводили в интервале 280-400˚Сна установке проточного типа с хроматографическим анализом веществ на хроматографеКристалл – 5000М (газ-носитель - гелий, детектор - ДИП, колонка с PorapakQ).