Синтез и свойства пленок Mg(Fe0, 8Ga0, 2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами, страница 11

Это условие связано с разницейкоэффициентов теплового расширения для SiO2 (например, для кварца 0,77–1,4 10-6 °С–1) и Si (5,1 10-6 °С–1) [113], которая может привести к нарушениюсплошности изначально кристаллической пленки SiO2 в процессевысокотемпературного отжига и последующего охлаждения.Во–вторых, толщина SiO2 должна быть выбрана таким образом, чтобыне только обеспечить химическую «изоляцию», но и не допуститьнакоплениямеханическихнапряжений,связанныхсразницейкристаллографическихпараметроввсистемешпинель/диоксидкремния/кремний. Видно, что сформулированные требования являютсяконкурирующими, поэтому выбор толщины барьерного слоя SiO2целесообразно подбирать эмпирически.Метод двойного ионно–лучевого распыления позволяет перераспылитьестественный слой SiO2, формируя при этом аморфный слой SiO2 требуемойтолщины.

В отличие от метода нанесения пленки, где распылениювысокоэнергетичными ионами подвергалась мишень, здесь происходитраспыление непосредственно кремниевой подложки ионами кислорода подпрямым углом. В ходе этого процесса происходит распыление ипереосаждение естественного слоя SiO2 с одновременным окислениемкремниевой подложки.

Выбор оптимальных режимов позволил стабильнополучать аморфные пленки диоксида кремния требуемой толщины накремниевой подложке.С целью определения оптимальной толщины барьерного слоя былиполучены пленки шпинели Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ на кремниевых подложкахмарки КБЭ–2, с предварительно нанесенным на них аморфным слоем SiO2различной толщины (4–100 нм). После этого, полученные образцыотжигались в муфельной печи при температуре 950°С в течение 2 часов ватмосфере воздуха.Данные РФА пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ (рисунок 3.4), полученной сиспользованием барьерного слоя SiO2 толщиной 150 нм, показывают, чтопроизошло формирование кристаллической фазы шпинели, котораяхарактеризовалась пятью рефлексами на дифрактограмме: 30,24° [220], 35,6°65[311], 43,24° [400], 57,2° [511], а также слабым пиком в районе 62,8° [044].Отсутствие пика 53,64° [422] указывает на текстурированность пленки. Втоже время на дифрактограмме присутствует пик в районе 34°, который неотносится ни к шпинели, ни к кремнию.

Очевидно, что он характеризуетбуферный слой SiO2.Рисунок 3.4 – Дифрактограмма пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученнойс применением барьерного слоя SiO2 толщиной 100 нмАнализдифрактограммSiO2,обладающихразличнымипространственными группами, показал, что наблюдаемый пик в районе 34,3°характеризует диоксид кремния с кубической сингонией, параметром̅ (ICSD№: 044271)решетки а=0.45 нм и пространственной группой(рисунок 3.5). Это подтверждает тот факт, что SiO2 в такой модификациихарактеризуется лишь тремя рефлексами, два из которых (57,6° [220] и 68,8°[331]) совпадают с рефлексами шпинели 57,2° [511] и 62,8° [044].Важно отметить, что эта полиморфная модификация оксида кремния нетолько является нестабильной, но и существенно отличается покристаллографическим параметрам от кремния. Это указывает, чтокристаллизация аморфного слоя SiO2 проходила под влиянием со стороныкристаллизующейся пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, для которой буферный слойвыполняет роль подложки.

Эти обстоятельства говорят о том, что буферныйслой эффективно «развязывает» по кристаллографическим параметрампленку Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ (a=8.35) и кремниевую подложку (a=5.4366)(удвоенный параметр решетки SiO2 с кубической сингонией в пределах 10%совпадает с параметром решетки шпинели).Интенсивность, отн. ед.100080060040020000102030405060702, град.Рисунок 3.5 – Дифрактограмма полиморфной модификации SiO2 срешеткой флюоритаВвиду рассогласования кристаллографических параметров системы,кристаллизация пленки и барьерного слоя протекают в условияхмеханическихнапряжений,которыеприводят,по–видимому,квозникновению сильных давлений на интерфейсе, поэтому кристаллизациябарьерного слоя SiO2 происходит в виде полиморфной модификациифлюорита [114]. Такая полиморфная модификация оксида кремния возникаетпри температурах и давлениях, превышающие условия образования дажестишовита. Важно отметить, что по своей плотности и энергии решетки такаяполиморфная модификация превосходит все остальные.

В работах [115−118]отмечается, что плотность может быть выше, чем у стишовита. Такойвысокой плотностью обусловлена достаточно низкая сжимаемость [119] ивысокий коэффициент эластичности (отношение модуля упругости кплотности).Анализ морфологии пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ полученной накремниевой подложке с использованием барьерного слоя SiO2 толщиной100 нм показал, что пленка является сплошной, обладает развитым рельефом,67обусловленным образованием относительно крупных кристаллитов вповерхностно–приповерхностном слое в процессе высокотемпературногоотжига пленки. Кристаллиты имеют характерную огранку, и их размерылежат в диапазоне от 300 до 500 нм [105].На поверхности образцов наблюдаются «пузыри» – места вспучиванияпленки. Вершины некоторых «пузырей» разрушены, что позволяет сделатьвывод об образовании полостей в местах вспучивания (рисунок 3.6).

Анализпоперечных сечений образцов показывает, что причиной образования«пузырей» являются отслоения пленки от подложки в местах, где происходитотрыв подслоя диоксида кремния от подложки или его разрушение.ч5 мкмч50 мкмРисунок 3.6 – Микрофотография пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ,полученной с применением барьерного слоя SiO2 толщиной 100 нмАнализ поперечного реза пленки в сочетании с РСМА в области«пузыря» показал, что отслоение пленки от подложки происходит вокрестности барьерного слоя SiO2, формирующегося в процессекристаллизации при отжиге.

Толщина барьерного слоя достигает своегомаксимального значения (1,2 мкм) под верхней точкой «свода» (рисунок 3.7)при средней толщине в десятки нанометров. Причинами утолщения следуетискать в совокупности реакций в твердой и жидкой фазе, протекающих впереходной области и стимулированных упругими напряжениями сжатия изза рассогласования формирующейся решеток шпинели, диоксида кремния иподложки кремния. Места максимальной концентрации упругих напряжений68подвергают механическому разрушению сплошные границы, чтоспособствует ускоренной встречной диффузии кремния с одной стороны икислорода, и материала пленки с другой стороны.

В условиях доступакислорода при отжиге из атмосферы и вышележащих слоев через поры итрещины происходит кристаллизация полиморфных модификаций SiO2.В верхней точке «свода» наблюдается растрескивание пленки шпинели(рисунок 3.7), связанное с возникновением значительных механическихнапряжений на изгибе (это также подтверждают трещины и разрушениепленки в вершинах «пузырей»).5 мкм2 мкмРисунок 3.7 – Микрофотография области вспучивания пленкиMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученной с применением барьерного слоя SiO2толщиной 100 нмТакже наблюдается наличие тонких слоев на кремниевой подложке.Ввиду особой геометрии поверхности, а также малой толщины слоев, анализРСМА не позволил определить их химический состав. Отчетливо видно, чтона поверхности кремниевой подложки находятся два слоя – толщинами 70 и100 нм (рисунок 3.8). Вероятно, это слои SiO2 (на это указывает косвенныйпризнак – особый контраст во вторичных электронах относительнокремниевой подложки), обладающие различной полиморфной модификацией(ввиду неэпитаксиального согласования, приведшего к четкому визуальномуразделению слоев).

В этом случае можно предположить, что нижний слойбыл сформирован на начальном этапе кристаллизации пленки, в то время как69верхний образовался после возникновения «пузыря» (появления свободнойповерхности над технологическим слоем SiO2). Такой вывод являетсякосвенным подтверждением значительной диффузии кислорода изатмосферы (либо из пленки шпинели), а также позволяет далеепредположить, что механизм и причина образования этого слоя аналогичнатолстому слою SiO2 на «своде» с внутренней стороны пленки.SiO2100 нм70 нмSi200 нмРисунок 3.8 – Интерфейс пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученной сприменением барьерного слоя SiO2 толщиной 100 нмТакже интерес представляет крайняя область «свода», в которой пленкаSiO2 плавно «смачивает» угол, на котором происходит отслоение пленкишпинели (рисунок 3.9).

Такое поведение не характерно для твердых тел,поэтому может быть связано с образование эвтектического расплава Si скомпонентами шпинели. Это явление также можно объяснить с точки зренияпредположения, высказанного выше, о том, что образование верхнего слояSiO2 произошло после формирования «пузыря», т.е. такой плавный переходобусловлен ростом пленки SiO2 на наклонной поверхности.Проведенный комплексный анализ полученных данных подтверждаетпредположение о возникновении значительных упругих напряжений вбуферном слое SiO2, которые приводят к локальному отслоению ичастичному разрушению пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ.

Т.о. можно сделать70вывод о том, что для формирования бездефектной гетероструктурынеобходимо использовать более тонкие слои SiO2.1 мкмРисунок 3.9 – Область отрыва пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ от подложкиДанные РФА пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученной с использованиембарьерного слоя SiO2 толщиной 40 нм (рисунок 3.10), аналогичным образомдемонстрируют формирование кристаллической фазы шпинели, совместно спиками SiO2, обладающего кубической сингонией и пространственной̅ . Однако интенсивность рефлекса SiO2 в этом случаегруппойоказалась заметно ниже.Рисунок 3.10 – Дифрактограмма пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученнойс применением барьерного слоя SiO2 толщиной 40 нм71Второго подслоя SiO2 не наблюдается, однако локально произошлоотслоение пленки шпинели вместе с SiO2 от кремниевой подложки (рисунки3.11, 3.12).Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4–δSiO230 нм1 мкмSi200 нмРисунок 3.11 – Рельеф поверхности (слева) и поперечный рез (справа)пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученной с применением барьерного слоя SiO2толщиной 40 нм500 нмРисунок 3.12 – Локальное отслоение от подложки пленкиMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, полученной с применением барьерного слоя SiO2толщиной 40 нм72Т.о.

можно сделать вывод о том, что толщина барьерного слоя SiO2 недолжна превышать 40 нм. В этом случае барьерный слой удовлетворяетсформулированным требованиям и выполняет следующие функции:препятствуетпротеканиюхимическихреакциймеждуматериалами пленки и подложки, приводящих к образованию примесныхфаз, при этом сам остается химически нейтральным к компонентам системы;обеспечиваетоптимальныеусловияростапленокMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ благодаря формированию полиморфной модификации с«промежуточными» кристаллографическими параметрами, что позволяетполучить сплошную поликристаллическую пленку шпинели на кремниевойподложке.3.3 Физико-химическиепленок Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δхарактеристикисвежеосажденныхВ качестве мишени для синтеза пленок использовались прессованныебрикеты (5 х 5 х 80 мм) аморфного материала, полученного методом СВС(см.